JPH06192870A

JPH06192870A - 電解用電極

Info

Publication number: JPH06192870A
Application number: JP4344308A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Yasuo Nakajima; 保夫中島
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】腐食性の大きなフッ素を含有する電解液中で
も超寿命の電解用電極を得る。【構成】チタン、チタン合金などの金属基体表面に形
成した導電性酸化物層上に導電性チタン酸化物粒子１０
〜８０重量％を含有するほうろう層を形成し、ほうろう
層上には酸化イリジウムを含有する電極触媒被覆層形成
した電解用電極。【効果】電極基体の腐食や不働態化層の形成がなく、
耐久性が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、腐食性の酸性の電解液
中で使用することができる不溶性電極に関するものであ
り、とくにフッ素含有電解液中において耐食性が大きな
不溶性電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶液の電気分解においては、各種の電
極が使用されている。とくに代表的な水溶液電気分解で
ある食塩水の電解による塩素とアルカリ金属水酸化物の
製造では、陽極としてチタン等の薄膜形成性金属または
その合金上に白金族の金属またはその化合物を含有する
電極触媒物質の被覆を形成した電極が使用されており、
金属の電解採取、金属箔の電解製造、鋼板への亜鉛めっ
き、錫めっき等においても陽極として同様の不溶性電極
が用いられている。金属の電解採取、金属箔の電解製
造、電気めっき等の電解浴成分には各種添加剤が加えら
れており、電解浴は極めて腐食性の大きなものであっ
た。そこで、これらの用途においては、陽極として鉛や
鉛合金が用いられた。鉛や鉛合金は比較的安価であるこ
と、成型性にすぐれることから現在でも広く使われてい
るが、電流密度を５ＫＡ／ｍ²以上とすると急に鉛や鉛
合金の消耗が大きくなるとともに消耗した鉛成分が陰極
で析出する金属中に入り込み、陽極の寿命の面でも、ま
た製品の品質の低下の面でも問題となっていた。

【０００３】これらの問題点に対応するために、チタン
やチタン合金を基体とし、その表面に酸化イリジウム等
の白金族の金属酸化物を含む電極触媒物質を被覆した不
溶性電極が使用されるようになった。この電極の使用に
よって、電極触媒物質の消耗がほとんどなくなり、電解
液を汚染することもなく、また酸素発生電位が鉛電極等
に比べて低いため、大きな省エネルギー効果が発揮され
るに及んで急速に発展した。

【０００４】しかしながら、チタンやチタン合金を基体
とする電極では、電極触媒物質の活性の低下や、消耗の
以前にチタンやチタン合金表面に不働性の酸化物を形成
し、その結果比較的短時間で電解電圧が上昇するという
問題が起こった。この解決のためにチタンやチタン合金
の表面に予めチタンと３価又は５価の金属酸化物からな
る半導性の保護被覆を設けることが特開昭５９−３８３
４９号公報、特開昭６０−１８４６９０号公報、特開平
３−２７１３８６号公報等に記載されている。また、導
電剤として白金を加えることが特開昭５９−１５００９
１号公報、特開昭６０−１８４６９１号公報に記載され
ている。さらに保護層として耐食性金属を被覆すること
が特開昭５７−１９２２８１号公報、特開平４−９９２
９４号公報等において提案されている。また白金は不働
態の原因となる酸素の透過を抑制する効果のあるもの
の、白金と酸化物層の付着特性は必ずしも良くないこと
から、中間層として多孔質白金層を形成しその上に白金
族金属の酸化物層を形成する方法が特開平２−２００７
９０号公報において提案されている。

【０００５】しかしながら、これらは硫酸浴や硝酸浴の
ような腐食性の電解浴ではあっても、陽分極時にチタン
やチタン合金が腐食されない条件では極めて有効である
が、フッ化物イオン等の活性なフッ素成分を含む電解
浴、あるいは電解液中にアルコール等の有機物を含む場
合は、チタンあるいはチタン合金基体が直接攻撃されて
腐食し、必ずしも良い結果が得られないという問題点が
あった。

【０００６】このような点からチタンあるいはチタン合
金基体の全面を被覆する方法が特開昭５６−１１２４５
８号公報、特開平２−２８２４９１号公報等において提
案されている。すなわち、チタンやチタン合金の表面に
プラズマスプレイや火炎溶射で被覆を形成する方法であ
り、極めて有効な手段であるが被覆層と基体のチタンあ
るいはチタン合金との十分な付着力を得ることが困難で
あり、そのために被覆の形成条件の制約を受けやすく、
被覆層自身が多孔質になりやすく初期の目的の達成が必
ずしも十分にできないという問題点があった。また、金
属基体の表面を導電性物質を含有したガラス状物質で被
覆し、被覆層上に電極触媒被覆を形成することが提案さ
れている。（虫明等、第１３回及び第１５回工業電解用
電極材研究会等）。この方法は電極基体の保護方法とし
て極めて有効と考えられるが、ここでは導電材料として
ＭｏＳｉ₂やＶＳｉ₂膜等のケイ化物を使用しているた
めに高価であり、また表面に酸化イリジウムを含有する
被覆を形成する条件が極めて限定されてしまい、工業的
に使用される大型電極の場合には必ずしも十分なもので
はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、チタンある
いはチタン合金等の金属基体上に白金族の金属または酸
化物を含有する電極触媒物質の被覆を形成した電極にお
いて、フッ化物イオン等の活性なフッ素成分を含有する
ような腐食性の大きな電解浴中において使用した場合で
も金属基体上に不導態化層が形成されることがなく、十
分な耐久性を有する電極を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属基体表面
に形成した導電性酸化物層上に導電性チタン酸化物粒子
を含有するほうろう層を有し、ほうろう層上には電極触
媒被覆層を有する電解用電極であり、さらに導電性チタ
ン酸化物粒子の含有量が１０〜８０重量％である電解用
電極である。また、金属基体がチタンまたはチタン合金
からなり、導電性酸化チタン酸化物粒子がチタン酸化物
単独または酸化チタンとタンタル、ニオブなどの３価も
しくは５価の金属酸化物との複合酸化物である電解用電
極であり、電極触媒被覆が酸化イリジウムを含有する電
解用電極である。

【０００９】以下に本発明の電解用電極を詳細に説明す
る。金属基材は、主として通電と電極の保持を分担する
もので、導電性であれば外側の被覆が液浸透性でないの
で問題は起こることはなく、ステンレス、ニッケル鉄、
銅等の各種の金属が使用可能であるが、被覆層に亀裂等
が生じた場合を考慮すると、陽分極時に電解液に対して
耐食性のあるチタンやチタン合金等の薄膜形成性金属が
望ましい。

【００１０】まず、本発明の電極の製造は、金属基体上
に導電性の酸化物層を形成する。導電性酸化物層は金属
含有溶液を塗布した後に、酸化性雰囲気において焼成す
ることによって塗布した金属含有溶液を熱分解し、金属
基体上に酸化物層を形成することによって形成すること
ができる。また、金属を空気中等の酸化性雰囲気で焼成
して形成しても良い。例えば、ステンレスならば６００
〜８００℃で２時間、ニッケルであれば５００〜８００
℃程度で空気中で２時間程度の焼成で黒褐色の酸化物層
を得ることができる。また、チタンやチタン合金の場合
は４００〜６００℃で焼成することにより得られる表面
が薄い青〜灰色の酸化物層が適当であり、これにより若
干の酸素が不足した導電性の酸化物を得ることができ
る。これらの導電性酸化物層はほうろう層の付着特性を
高める作用を果たす。次いで、導電性酸化物層上に、導
電性酸化物粒子を含有した導電性のほうろう物質の被覆
を形成する。

【００１１】導電性酸化物粒子には、導電性のチタン酸
化物粒子を使用することができる。導電性チタン酸化物
としては、チタンサブオキサイドと呼ばれるルチル型Ｔ
ｉＯ_2-x 等の酸素欠陥のある酸化チタン、Ｔｉ₄Ｏ₇等
で示されるマグネリ相チタン等があり、導電性の大きい
なチタン酸化物であれば使用することができる。

【００１２】これらのチタン酸化物の製造方法は、ルチ
ル型二酸化チタンを水素等を含む還元性雰囲気又は減圧
中で、８００〜１３００℃で加熱焼結しても良いし、ル
チル型二酸化チタンにチタンスポンジを加えて空気中、
還元性雰囲気中、または減圧中で７００〜１３００℃で
加熱焼結することによって得られる。またルチル型酸化
チタンと５価をのニオブ、タンタル酸化物または３価の
アルミニウムやスカンジウムやインジウムを３〜２０モ
％ルを加えた複合酸化物にすることによって得ても良
い。これらはいずれも、ルチル型ＴｉＯ₂の中に３価ま
たは５価の金属イオンが部分的に含まれ、半導性の導電
性を与えると共に理由は判らないが焼結条件によるがマ
グネリ相より大きな１０^-2Ω程度の導電性を与えること
ができる。これらの形成条件は特に指定されないが、粉
末のルチル型酸化物と必要に応じて極微量の炭酸ナトリ
ウムや炭酸カリウムを焼結助剤としてまたはスポンジチ
タンを加えて混練しプレス成型した後、空気中７００〜
１３００℃で焼結することによって得られるが、還元性
雰囲気あるいは減圧雰囲気において焼成しても良い。次
いで、得られた粉体を２０μｍ以下に粉砕、篩別し、ほ
うろう用釉に加える。

【００１３】添加量は１０〜８０重量％が適当であり、
望ましくは５０〜７０重量％が適当である。１０重量％
より少ないとほうろう層の電気伝導度が小さく電極とし
た場合には、ほうろう層の発熱の恐れがあると同時に表
面の電極物質との親和性が十分でなくなる。また、８０
重量％以上ではほうろう層の固化が不十分となったり、
下地金属を完全にカバーすることができなくなり貫通孔
が生じてしまう。

【００１４】ほうろう物質としては、鋼板ほうろうに使
用する下釉フリットと呼ばれる主成分が酸化ケイ素であ
り、これに微量のケイフッ化ナトリウムなどのフッ化物
とほう酸、二酸化チタン等を含むものが基材金属との結
びつき、および金属表面の被覆性、耐食性の点から望ま
しい。特に望ましい釉が、ＳｉＯ₂３０〜６０重量％、
Ｎａ₂ＳｉＦ₆５〜１０重量％、ＴｉＯ₂５〜２０重量
％であり、残りがＢ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｃｏ₃Ｏ
₄、ＭｎＯ₂等の１〜３価の金属酸化物、ガラス化剤を
含有するものが望ましい。

【００１５】これに前記導電性酸化物粒子を加え十分に
混合粉砕した後、更に水やアルコールを加えた懸濁液を
作り酸化物を形成した金属基材に塗布し、風乾後、７０
０〜９００℃で加熱溶融して焼き付ける。処理時間は１
０分程度が適当であり、加熱後そのまま外に取り出して
もよいが、炉中で冷却したほうが良い。このようにして
表面に導電性のガラス質ほうろう被覆を得る。

【００１６】得られたほうろう被覆上に、電極触媒物質
を通常の熱分解法で形成する。酸化イリジウムを含有す
る電極触媒物質の被覆は、塩化イリジウムとペンタブチ
ルタンタレートのブチルアルコール溶液を塗布し、５０
０〜６００℃で焼成する。これをくりかえして電極触媒
物質の被覆層の厚みを所定の厚みとする。

【００１７】

【作用】本発明により、チタンあるいはチタン合金等の
金属基体上に白金族の金属または酸化物を含有する電極
触媒物質の被覆を形成した電極の、フッ化物イオン等の
活性なフッ素化合物を含有するような腐食性の大きな電
解浴中において使用した場合でも金属基体上に不導態化
層が形成されることがなく、十分な耐久性を有する電極
が得られる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明する。実施例厚さ３ｍｍのチタン板の表面をスチールショットにより
ブラスト処理をして表面を粗面化した後に９０℃の２５
重量％の硫酸で酸洗をした。

【００１９】このチタン板に、塩化チタン：塩化タンタ
ル＝９０：１０（モル％）を含む塩酸溶液を塗布し、乾
燥後、５５０℃で１０分間焼成した。これを３回繰り返
して表面にチタン−タンタルからなる酸化物の被覆を形
成した。

【００２０】次いで、天然ルチル１００ｇに、酸処理に
よって鉄分を除いたタンタライト鉱１０ｇを混合し、更
に５ｇのチタンスポンジを加え、エチルアルコール中で
メノー乳鉢を備えた自動乳鉢で１２時間粉砕混合した
後、微量のデキストリンを結合材として加え、プレス成
形しペレットを作った。これを空気中、９００℃で２時
間焼結した。得られた焼結物を粉砕し自動乳鉢でさらに
１２時間処理後、再度ペレットを作り同条件で焼結を行
った。

【００２１】以上のようにして得られた複合酸化物をＸ
線回折で調べたところ、わずかに回折線に広がりがみら
れる。ルチル相のみが同定され五酸化タンタルはみられ
なかった。また、電気抵抗は２×１０^-2Ωｃｍであっ
た。得られた導電性チタン酸化物をボールミルで粉砕し
て粒径２０μｍ以下とした後、導電性チタン酸化物の７
０重量部に対して、酸化ケイ素５０重量％、酸化ホウ素
２０重量％、フッ素７重量％、酸化カリウム５重量％、
二酸化マンガン１重量％、残部が二酸化チタンからなる
組成の釉薬を３０重量部混合して、水を加え、懸濁液と
して導電性酸化物の被覆を形成した電極基体上に塗布
し、８００℃のマッフル炉で１０分間焼成した後に５０
０℃まで除冷し、炉から取り出して放冷した。これに再
び釉を塗布して焼成を行ってほうろう層を形成した。ほ
うろう層の被覆の厚さは５０μｍであり、電気抵抗は４
×１０^-2Ωｃｍであった。

【００２２】次いで、塩化イリジウムとペンタブチルタ
ンタレートとをモル比で２：１となるように、ブチルア
ルコールに溶解し、これを塗布液とした。前記ほうろう
層上に塗布し空気中５５０℃で１５分間焼成した。塗布
と焼成の操作を１０回繰り返してイリジウムの塗布量が
１５ｇ／ｍ²である電極を作製した。

【００２３】得られた電極を１５０ｇ／ｌの硫酸中にフ
ッ酸を２０ｍｇ／ｌ加えた電解液中において陽極として
１５０Ａ／ｄｍ²の電流密度で電気分解を行った。本発
明の電極は１０００時間を経過しても特に変化はなく、
電解の継続が可能であった。

【００２４】比較例ほうろう層を形成しない点を除いて実施例と同様にして
電極を製造して実施例と同様の条件で電気分解をしたと
ころ、３００時間の電気分解でチタン基体表面にピッテ
ィングコロージョンが起こり、被覆が剥げてしまった。

【００２５】

【発明の効果】フッ素のような基体金属、例えばチタン
を腐食するような電解液中でも基体金属を腐食すること
なく、安定で存在でき、また基体金属に関係なく、電極
物質の形成条件が決められるので電極物質の腐食が少な
くなる条件の選択ができ、長寿命が期待できるようにな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基体上に電極触媒物質の被覆を形成
した電極において、金属基体上に形成した導電性酸化物
層上には、導電性チタン酸化物粒子を含むほうろう層が
形成されており、ほうろう層上には電極触媒物質の被覆
が形成されていることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】金属基体がチタン又はチタン合金であ
り、導電性酸化物が金属化合物の溶液の塗布乾燥後に熱
分解、もしくは金属基体を酸化性雰囲気中で４００〜６
００℃で焼成することによって形成したものであること
を特徴とする請求項１記載の電解用電極。
【請求項３】導電性チタン酸化物粒子がＴｉＯ_2-x で
示されるチタン酸化物もしくはチタン酸化物と３価もし
くは５価の金属酸化物との複合酸化物であることを特徴
とする請求項１記載の電解用電極。
【請求項４】ほうろう層が酸化ケイ素、ケイフッ化
ナトリウム、二酸化チタンを含有するものであることを
特徴とする請求項１記載の電解用電極。