CN111020628A

CN111020628A - 制氟碳阳极及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111020628A
Application number: CN201911368832.8A
Authority: CN
Inventors: 杨林; 张攀; 张东; 舒弋芮; 张志业
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2020-04-17
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN111020628B

Abstract

本发明涉及制氟碳阳极及其制备方法和应用，属于制氟阳极材料技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种制氟碳阳极的制备方法。该方法包括如下步骤：a、配料：不同粒径的石油焦和沥青混合，得到混合料；b、混捏：混合料于150～180℃捏合，得到捏合料；c、热压成型：捏合料于180～300℃，24～30MPa压制20～40min，得到坯料；d、烧结：在保护气氛下，坯料烧结，得到制氟碳阳极。本发明方法，采用特定级配的石油焦，通过热压成型来制备得到制氟碳阳极，从而无需额外添加镍粉等添加剂，即可得到高密度低电阻率的碳阳极材料，其工艺简单，设备需求低，成本较低。通过本发明方法制备得到的制氟碳阳极，电阻率低至17μΩ·m以下，可广泛应用在电解制氟中。

Description

制氟碳阳极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及制氟碳阳极及其制备方法和应用，属于制氟阳极材料技术领域。

背景技术

氟气具有很强的氧化性，除全氟化合物外，可以与几乎所有有机物和无机物反应。氟气可作为火箭燃料中的氧化剂，卤化氟的原料，冷冻剂等，含氟材料在国防、信息、电子、化工等多个领域都有广泛的应用。

自1886年Moissan利用电解法制备了氟气后，电解制氟技术开始应用。在初期，使用石墨碳质材料或镍作为阳极，但由于镍存在腐蚀和溶解速度快、电流效率第等缺陷，目前，电解制氟电解槽长采用碳电极作为阳极。

制氟碳阳极是一种无定型碳材料，具有高强度、低电阻、抗腐蚀等特点，是工业电解制氟的关键材料。但是，在其长时间的使用过程中，仍存在阳极极化、阳极掉块或“长包”等问题，需要进一步的改进。此外，而随着电化学行业的发展，对碳阳极的密度、电阻率、热稳定性以及抗腐蚀能力等性能要求也不断提升，因此，研发一种高密度、低电阻率、高热稳定性以及高抗腐蚀能力的制氟碳阳极对电解制氟行业的发展有显著的意义。

专利CN201811135533.5公开了一种制氟阳极及其制备方法，利用混捏-冷等静压-真空处理技术与添加镍粉结合，以提高碳阳极的致密度，氢化内部结构，降低电阻率。

专利CN201811135532.0公开了一种改善制氟阳极性能的方法，利用冷等静压技术与添加碳纤维耦合法相结合，制备高密度、高强度、低电阻率的碳电解板，给电解制氟电解板提供新的发展方法。

以上均为本发明发明人的早期研究，能够一定程度的提高制氟阳极的密度，降低电阻率，但是，以上方法均采用冷等静压，且需要额外添加镍粉或者碳纤维，工艺较为复杂，对设备的要求高，且制备的碳阳极密度为1.75～1.80g/cm³，电阻率为40μΩ·m以下，最低为35μΩ·m。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种制氟碳阳极的制备方法，进一步降低制得的制氟碳阳极的电阻率。

本发明制氟碳阳极的制备方法，包括如下步骤：

a、配料：不同粒径的石油焦和沥青混合，得到混合料，其中，石油焦的粒径配比为：16-50目的颗粒15～30重量份，大于等于100目小于50目的颗粒15～25重量份，大于等于200目小于100目的颗粒16～25重量份，大于等于400目小于200目的颗粒16～25重量份，小于400目的颗粒12～13重量份；

b、混捏：混合料于150～180℃捏合，得到捏合料；

c、热压成型：捏合料于220～300℃，24～30MPa压制20～40min，得到坯料；

d、烧结：在保护气氛下，坯料烧结，得到制氟碳阳极。

优选的，a步骤中，沥青的重量为石油焦重量的15～20％。

作为优选方案，b步骤中，混合料于170℃捏合20min。

c步骤为本发明方法的关键步骤，采用热压成型，将捏合好的原料置于加热到一定温度的模具中，24～30MPa压制成型，得到坯料。通过热压可以使得不同粒径的石油焦更加紧密的排列，从而提高密度，降低电阻率。

优选的，d步骤中，所述保护气氛为氮气或惰性气体。

优选的，d步骤中，烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为30～50min，260～760℃停留时间为250～270min，760～1250℃停留时间为380～400min，然后在1250～1300℃保温160～200min。作为优选方案，烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为40min，260～760℃停留时间为260min，760～1250℃停留时间为390min，然后在1250℃保温180min。

优选的，d步骤中，坯料烧结后，还进行至少一次的浸渍和焙烧，所述浸渍为将烧结或焙烧后的坯料取出，放入200～240℃的沥青中浸渍0.5～2h；所述焙烧的工艺曲线与烧结的工艺曲线相同。

优选的，a步骤中，石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占21％，大于等于200目小于100目的颗粒占20％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％，％为重量百分比；或者石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占25％，大于等于200目小于100目的颗粒占16％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％；或者石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占18.75％，大于等于100目小于50目的颗粒占18.75％，大于等于200目小于100目的颗粒占25％，大于等于400目小于200目的颗粒占25％，小于400目的颗粒占12.5％。

本发明解决的第二个技术问题是提供一种制氟碳阳极。

本发明的制氟碳阳极，采用上述方法制备得到。该制氟碳阳极的电阻率低，密度高，能在电解制氟中作为阳极使用。

优选的，所述制氟碳阳极的电阻率为17μΩ·m以下；更优选制氟碳阳极的电阻率为14～17μΩ·m。

本发明还提供本发明所述制氟碳阳极在电解制氟中的应用。

本发明制氟碳阳极，其密度高，电阻率低，可应用在电解制氟中，作为阳极使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明方法，采用特定级配的石油焦，通过热压成型来制备得到制氟碳阳极，从而无需额外添加镍粉等添加剂，即可得到高密度低电阻率的碳阳极材料，其工艺简单，设备需求低，成本较低。通过本发明方法制备得到的制氟碳阳极，电阻率低至17μΩ·m以下，可广泛应用在电解制氟中。

具体实施方式

本发明制氟碳阳极的制备方法，包括如下步骤：

b、混捏：混合料于150～180℃捏合，得到捏合料；

c、热压成型：捏合料于180～300℃，24～30MPa压制20～40min，得到坯料；

d、烧结：在保护气氛下，坯料烧结，得到制氟碳阳极。

本发明方法，采用特定级配的石油焦，通过热压成型来制备得到制氟碳阳极，通过热压使得不同粒径的石油焦更加紧密的排列，从而无需额外添加镍粉等添加剂，即可得到高密度低电阻率的碳阳极材料。

本发明所述的石油焦为锻后石油焦，是将生焦进行煅烧后，去除挥发组分的石油焦。

本发明的制氟碳阳极，是以石油焦为骨料，以沥青为粘结剂生产的阳极材料，本领域常用的沥青与石油焦的比例均可用于本发明，优选的，所述沥青的重量为石油焦重量的15～20％。

石油焦和沥青需要尽可能的混匀，一般的，在工业上，采用三维混料机进行混合，可以先将不同粒径的石油焦混合后在加入粉料沥青继续混合，也可以将不同粒径的石油焦和粉料沥青一起混合。

b步骤为捏合过程，将混合料在一定温度下进行捏合，可以采用现有的捏合机进行捏合。作为优选方案，混合料于170℃捏合20min。

d步骤为烧结步骤，为了避免被氧化，需要在保护气氛下进行烧结。所述保护气氛可以为氮气，也可以为氦气、氖气、氩气等惰性气体。

d步骤的烧结可采用本领域常规的烧结工艺。优选的，d步骤中，烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为30～50min，260～760℃停留时间为250～270min，760～1250℃停留时间为380～400min，然后在1250～1300℃保温160～200min。作为优选方案，烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为40min，260～760℃停留时间为260min，760～1250℃停留时间为390min，然后在1250℃保温180min。

烧结后冷却即得制氟碳阳极。为了进一步提高碳阳极的性能，优选的，烧结后还进行至少一次的浸渍和焙烧，所述浸渍为将烧结或焙烧后的坯料取出，放入200～240℃的沥青中浸渍0.5～2h；所述焙烧的工艺曲线与烧结的工艺曲线相同。也就是说，在热压成型后，将坯料依次进行焙烧-浸渍-焙烧……-浸渍-焙烧。优选的，在热压成型后，将坯料进行焙烧-浸渍-焙烧，得到一浸两烧的成品。或者在热压成型后，将坯料进行焙烧-浸渍-焙烧-浸渍-焙烧，得到两浸三烧的成品。

优选的，本发明石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占21％，大于等于200目小于100目的颗粒占20％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％，％为重量百分比。

作为另一优选实施方式，本发明石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占25％，大于等于200目小于100目的颗粒占16％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％，％为重量百分比。

作为另一优选实施方式，本发明石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占18.75％，大于等于100目小于50目的颗粒占18.75％，大于等于200目小于100目的颗粒占25％，大于等于400目小于200目的颗粒占25％，小于400目的颗粒占12.5％，％为重量百分比。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

采用表1中的配方取不同粒径的石油焦：

表1实施例1配方

粒径(目)	16-50	50-100	100-200	200-400	-400
						重量百分比	30％	21％	20％	16％	13％

1)混料：将不同粒径石油焦按配比放入三维混料机中混合20min，以混合好的石油焦作为母料将粉料沥青放入三维混料机中继续混10min，沥青添加量为石油焦的15％。

2)捏合：将混合好的原料放入到温度为170℃的捏合机中，混合20min后取出。

3)制样：将混捏好的原料放入加热到220℃下的模具中，压力为30MPa压制20min，得到坯料；

4)烧结：将坯料放入管式炉中进行烧结，烧结后，取出放入240℃沥青中浸渍1h,再进行烧结，得到产品。其中，烧结程序设置如下：

实施例2

采用表2中的配方取不同粒径的石油焦：

表2实施例2配方

粒径(目)	16-50	50-100	100-200	200-400	-400
						重量百分比	30％	25％	16％	16％	13％

1)混料：将不同粒径石油焦按配比放入三维混料机中混合20min,以混合好的石油焦作为母料将粉料沥青放入三维混料机中继续混10min，沥青添加量为石油焦的18％。

实施例3

采用表3中的配方取不同粒径的石油焦：

表3实施例3配方

粒径(目)	16-50	50-100	100-200	200-400	-400
						重量百分比	18.75％	18.75％	25％	25％	12.5％

1)混料：将不同粒径石油焦按配比放入三维混料机中混合20min,以混合好的石油焦作为母料将粉料沥青放入三维混料机中继续混10min，沥青添加量为石油焦的15％。

实施例4～8

采用实施例3的方法，仅改变步骤3)制样时的温度和压力，详见表4，得到产品。

表4实施例中制样时的温度和压力

编号	温度(℃)	压力(MPa)
			实施例4	220	24
实施例5	220	26
			实施例6	220	28
实施例7	260	30
			实施例8	300	30

对比例1～5

采用实施例3的方法，仅改变配方以及步骤3)制样时的温度和压力，其中，对比例1采用表5的配方，对比例2采用表6的配方，对比例3采用表7的配方，对比例4采用表8的配方，对比例5采用实施例3中表3的配方。制样时的温度和压力见表9。

表5对比例1配方

粒径(目)	50-100	100-200	200-300	300-400
					重量百分比	20％	25％	29％	26％

表6对比例2配方

粒径(目)	16-50	50-100	100-200	200-300	300-400	-400
							重量百分比	15％	15％	20％	10％	26％	10％

表7对比例3配方

粒径(目)	24-50	50-100	100-200	200-300	300-400	-400
							重量百分比	16％	16％	22％	14.5％	14.5％	17％

表8对比例4配方

粒径(目)	24-30	50-100	100-200	200-300	300-400
						重量百分比	7％	12.5％	12.5％	21％	21％

表9对比例中制样时的温度和压力

编号	温度(℃)	压力(MPa)
			对比例1	220	30
对比例2	130	10
			对比例3	140	10
对比例4	150	10
			对比例5	160	10

测定实施例和对比例中产品的密度、电阻率、耐压强度和石墨化程度，其结果见表10。

其中，密度测试法：用游标卡尺分别对直径方向测量三次取平均值。高度方向上测量三次取平均值，使用天平称量样品质量，使用质量除以体积得密度。

电阻率测试法YS/T 63.2-2006,采用四探针法(型号RTS-8)，用游标卡尺量样品直径、高度。查表得直径修正系数，和厚度修正系数，再通过仪器上的电流值和电压值，计算得出电阻率。

抗压测试法：YS/T 63.15-2006，将试样放在试验机上工作面中心处，以每秒0.5N/mm²的速度，连续、无冲击的施加荷重，直至试样破碎为止，记载荷载，耐压强度＝荷载/截面积。

石墨化程度：采用共聚焦拉曼光谱仪测试，选激发波长532nm，波宽20-2400cm^-1，在图谱上存在两个峰，一个峰在1580cm^-1附近，称为G峰，另一个峰在1360cm^-1处，称为D峰，前者被称为对应石墨结构的峰，另一个对应缺陷峰，两峰强度之比R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀一般认为R为0.8及以上石墨化程度为零。

表10实施例和对比例中产品的性能

编号	密度(g/cm<sup>3</sup>)	电阻率(μΩ·m)	耐压强度(MPa)	石墨化程度
					实施例1	1.78	14.8	85.43	0
实施例2	1.785	14.9	90.36	0
					实施例3	1.79	14.6	92.90	0
实施例4	1.781	14.9	90.15	0
					实施例5	1.783	15.1	91.35	0
实施例6	1.785	16.3	91.41	0
					实施例7	1.787	15.8	92.18	0
实施例8	1.789	16.7	92.56	0
					对比例1	1.652	45.5	45.87	0
对比例2	1.743	43.8	88.18	0
					对比例3	1.617	52.9	29.46	0
对比例4	1.667	40.1	25.62	0
					对比例5	1.7043	46.3	45.53	0

从表10可以看出，本发明方法制备得到的制氟碳阳极，其密度高，为1.78g/cm³以上，电阻率低，为17μΩ·m以下，耐压强度高，为85MPa以上，而石墨化程度为0。

Claims

1.制氟碳阳极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、混捏：混合料于150～180℃捏合，得到捏合料；

d、烧结：在保护气氛下，坯料烧结，得到制氟碳阳极。

2.根据权利要求1所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：a步骤中，沥青的重量为石油焦重量的15～20％。

3.根据权利要求1所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：b步骤中，混合料于170℃捏合20min。

4.根据权利要求1所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：d步骤中，所述保护气氛为氮气或惰性气体。

5.根据权利要求1所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：d步骤中，烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为30～50min，260～760℃停留时间为250～270min，760～1250℃停留时间为380～400min，然后在1250～1300℃保温160～200min；优选烧结的工艺曲线为：坯料于20～260℃停留时间为40min，260～760℃停留时间为260min，760～1250℃停留时间为390min，然后在1250℃保温180min。

6.根据权利要求5所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：d步骤中，坯料烧结后，还进行至少一次的浸渍和焙烧，所述浸渍为将烧结或焙烧后的坯料取出，放入200～240℃的沥青中浸渍0.5～2h；所述焙烧的工艺曲线与烧结的工艺曲线相同。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制氟碳阳极的制备方法，其特征在于：a步骤中，石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占21％，大于等于200目小于100目的颗粒占20％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％；

或者石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占30％，大于等于100目小于50目的颗粒占25％，大于等于200目小于100目的颗粒占16％，大于等于400目小于200目的颗粒占16％，小于400目的颗粒占13％；

或者石油焦粒径的配比为：16-50目的颗粒占18.75％，大于等于100目小于50目的颗粒占18.75％，大于等于200目小于100目的颗粒占25％，大于等于400目小于200目的颗粒占25％，小于400目的颗粒占12.5％。

8.权利要求1～7任一项所述的制氟碳阳极的制备方法制备得到的制氟碳阳极。

9.根据权利要求8所述的制氟碳阳极，其特征在于：所述制氟碳阳极的电阻率为17μΩ·m以下；优选制氟碳阳极的电阻率为14～17μΩ·m。

10.权利要求8所述的制氟碳阳极在电解制氟中的应用。