CN108341669B

CN108341669B - 高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法

Info

Publication number: CN108341669B
Application number: CN201810272718.4A
Authority: CN
Inventors: 黄岱; 杨辉; 李贺; 曹曙林
Original assignee: Sinosteel Corp New Material Zhejiang Co ltd
Current assignee: Symantec Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108341669A

Abstract

本发明涉及一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：原材料选择、磨粉、混捏、成型、焙烧和0‑1次浸渍、石墨化/核纯处理。本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产，提供的产品较之现有技术规模大，且具有中子辐照性能数据。

Description

高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种核石墨生产领域技术，尤其是指一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料及其制备方法。

背景技术

石墨用于热中子反应堆，也有希望用于聚变堆，在热中子反应堆中可作为燃料区的中子慢化剂、燃料区周围的反射层材料，以及堆芯内部的结构材料。

核石墨(nuclear graphite)，是用于核工业方面的石墨材料。

核石墨用于高温气冷堆内最核心的构件，直接接触核裂变所有产物，因此，材料本身在技术方面的先进性、性能方面的可靠性及重复性、以及大规模大规格尺寸石墨材料制造方面的稳定性，将直接限定核反应堆的正常服役寿命、核电站运行综合经济效益、以及核资源的有效安全利用。以往方法制备的人造石墨在尺寸、可靠性(有效中子辐照考验)无法满足核反应堆的要求，因此核石墨材料研制，以及对核石墨物理/力学行为在相当于反应堆内条件下的变异特征的充分而全面的表征，成为人们亟待解决的问题。

核石墨与非核石墨的工作环境不同，前者在强中子辐射场中工作，既要慢性裂变产生的快中子，又要尽量少吸收中子，快中子辐照使石墨的结构发生改变，从而使与组织结构有关的石墨所有性能都发生变化，随快中子注量的增加，石墨的结构和性质都是变化(动态)的，非核石墨不存在中子吸收和快中子辐照问题。

CN101654239A，申请号为200910023729.X，具体方法是：1)将粘结剂和骨料按照0.30-0.70：1的比例混匀，混捏均匀，2)采用挤压、模压、振动成型或等静压成型形成成型配料，3)焙烧，温度在900-1200℃，4)浸渍1-3遍和二次焙烧，浸渍压力为0.3-1.5MPa，700-900℃焙烧，5)石墨化处理，处理温度为2200-3000℃。所得石墨制品：体积密度为1.75-1.88g/cm³，石墨化度g＝78-85％，各向异性指数α＝1.01-1.23，抗折强度34-68MPa，该专利提供的石墨是非核石墨，不能满足核石墨的需求。

目前核石墨生产基本上是在普通人造石墨生产工艺基础上开展起来的。针对核石墨需要高纯度、高密度、高各向同性度的特点，对现行的石墨生产工艺、原料和设备技术升级，使之达到生产核石墨的要求。

核石墨生产有4个主要问题，即稳定批量制造大规格尺寸、高纯度、高密度、高各向同性度，其中：

(1)大规格尺寸。是指所制造的核石墨坯品尺寸需满足工程应用的最小尺寸要求，而该应用较石墨在其他行业如光伏、电火花加工、模具等所需坯品尺寸通常要大很多。

(2)高纯度。核石墨减速剂的纯度是最被重视的特性之一。首先选用纯度高、杂质含量少的焦炭和粘结剂作原料。原料中的杂质，特别是硼含量要低，高温石墨化大多数金属杂质在2900～3300℃挥发，但还有其他一些杂质元素无法通过高温热处理除去，尤其是硼高于3000℃亦难除去，因硼与碳形成B₄C₃。因此，对原料中杂质元素以及硼含量要求极其严格，除原料外在生产中先后经多道工序减少外来的杂质和合理工艺制度是十分重要的。

(3)高密度。核石墨应有较高的密度，一般控制在1.70g/cm³左右，基本上能满足石墨堆运行要求，该体密较传统石墨要求更高。因为石墨的体积密度表示慢化剂的有效慢化率，密度降低则单位体积内的原子数减少，慢化率也就降低。

(4)高各向同性度。石墨用于核反应堆时，由于温度上升产生热膨胀和辐照引起的维格纳(Wigner)生长。这种现象在垂直于受压或重力方向表现甚大，而平行于受压方向或垂直重力方向表现较小，则石墨块不能按原始形状同样比例收缩或膨胀。因而石墨这种各向异性膨胀在由许多石墨块堆积而成的慢化层的结构是不能忽视的。石墨各向异性主要是由于石墨晶体结构具有极度的各向异性性质所致。另一方面在成型时焦炭颗粒的排列对制品的各向异性也具有决定性的影响，因此要在成型过程中采取措施减少各向异性度，即提高各向同性度。

CN201410638623.1(公开号为CN104401982A)公开的一种核石墨材料的制备方法，采用的是混捏、粉碎、等静压成型、焙烧、浸渍、再次焙烧和石墨化处理，首先该制备方法中将制备得到的核石墨块的纯化和石墨化处理分开进行，由于多次纯化致其工序复杂，效率低；此外，该专利通过在一次焙烧过程中通入卤素或卤代烃气氛进行纯化处理，由于该一次焙烧温度为800-1100℃，其远低于核石墨材料中碳形成的高熔点的化合物的沸点，一些高沸点卤化物无法通过该方法去除。

因此，提供一种大规格尺寸、硼含量少、高密度、高各向同性度的核石墨是一个亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在缺失，其主要目的是提供一种高温气冷堆堆内构件用核石墨及其制备方法，引入多种卤素气体作为纯化气体，在石墨化过程中同步纯化，并进行中子辐照考验，该方法流程清晰，技术可靠可行，非常适合大规模生产。

本发明提供了一种用于高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料的制备方法，包括如下步骤：

1)原材料选择：焦炭和粘结剂，焦炭中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；

粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；

2)原料磨粉

原料磨粉粉碎，使得平均粒度5-50μm，最大颗粒范围为20μm-2mm；

3)配料、混捏

将焦炭65-80重量份和粘结剂35-20重量份混捏，温度150-400℃，混捏时间在80-150min；

4)成型

将步骤3)所得产品成型，成型压力100-250MPa，时间为10-80min，生坯尺寸长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm；

5)焙烧

将步骤4)所得产品焙烧，焙烧最高温度范围为800-1100℃，升温速率为1-5℃/小时，炉内温差为50-100℃，焙烧处理时间为65-100天；

6)浸渍

将步骤5)所得产品用浸渍剂浸渍，浸渍压力2-8MPa，温度200-500℃，产品增重率达到5-35％，然后按步骤5)进行焙烧处理；或

不经浸渍操作，直接从步骤6)到步骤7)；

7)石墨化/核纯处理

将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品；或

将步骤6)所得产品在2900-3300℃石墨化，在温度至1500-2200℃时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，在温度至2500℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，或继续在温度至2800℃以上时，通入纯化的卤素气体，流量30-80kg/h，整个步骤处理时间为65-80天，即可得到最终的核石墨坯品。

上述方法中：

所述大规格尺寸为：长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm。

所述步骤1)中：

所述焦炭为石油焦、沥青焦、中间相炭微球或冶金焦；

所述焦炭除了对固定碳和杂质含量进行限定外，还进行事先处理，比如焦炭原料通过在1100-1500℃温度下进行煅烧。

所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液；

所述步骤2)中：

粉碎时的方法为常规粉碎方法，优选为雷蒙磨、棒磨机、环辊磨、气流磨或其组合形式。

所述步骤3)中：

焦炭和粘结剂的重量份数为65-70份、35-30份。

混捏温度为200-300℃，时间为100-140min，优选为200-250℃，时间为100-120min；

所述步骤4)中：

成型方式为等静压成型、振动成型、模压成型、挤压成型，优选为等静压成型；

成型时：压力120-200MPa，时间为20-60min，优选为，压力为120-180MPa，时间为40-60min；

所述步骤5)中：

焙烧可以在高精度温控要求的碳化焙烧炉中进行，碳化焙烧炉包括但不限于车底式碳化炉、环式、隧道等其他类似炭化炉；

优选为，车底式碳化炉。

加热方式为天然气、电、煤；

焙烧温度分别是850-1000℃，优选为850-900℃；

升温速度为1-3℃/小时，并控制炉内温差50-100℃。

焙烧处理时间为65-95天，优选为75-95天。

所述步骤6)中：

浸渍剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂、糖溶液；

浸渍压力3-8MPa，温度380-500℃，优选为压力3-6MPa，温度为380-400℃。

所述步骤7)中：石墨化可以在直流艾奇逊石墨化炉、内串式石墨化炉或其他电加热或感应加热炉中进行；

石墨化温度为3000-3200℃，优选为3000-3100℃；

优选地，步骤7)为：将步骤6)所得产品在3000-3200℃石墨化，在温度至1600-1800℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-60kg/h，在温度至2500℃-2700℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-60kg/h，继续在温度至2800℃-3000℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-60kg/h，整个步骤处理时间为70-80天，即可得到最终的核石墨坯品。

进一步优选的，步骤7)为：将步骤6)所得产品在3000-3100℃石墨化，在温度至1600-1700℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-50kg/h，在温度至2500℃-2600℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-50kg/h，继续在温度至2800℃-2900℃时，通入纯化的卤素气体，流量40-50kg/h，整个步骤处理时间为70-75天，即可得到最终的核石墨坯品。

所述卤素气体是氟、氯、溴或碘，优选氯气、氟利昂或类似氯化气体、氟化气体中的一种或两种以上。

本发明的另一目的是提供上述方法制备的核石墨材料，其指标为：

其指标为：体积密度≥1.70g/cm³，抗折强度≥30MPa，耐压强度≥60MPa，抗拉强度≥20MPa，热膨胀系数≤(3.5-5.5)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥80W/mK，灰分≤300ppm，硼当量≤2ppm，各向同性度为1.00-1.15，弹性模量为8-15GPa，并且具备有效中子辐照数据；

优选地，所述核石墨材料的特征为：体积密度为≥1.76-1.85g/cm³，抗折强度≥40MPa，耐压强度≥75MPa，抗拉强度≥25MPa，热膨胀系数≤(3.5-5.0)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥120W/mK，灰分≤20ppm，硼当量≤0.9ppm，各向同性度≤1.05，弹性模量为9-12GPa，并且具备有效中子辐照性能数据。

中子辐照前后各性能变化率，是采用美国材料试验协会ASTM标准中的方法进行检测。

在对核石墨进行进一步辐照测试时，一般采用如下方法：在中子辐照条件下，获得尺寸变化率(L)、体积变化率(V)、热性能变化率(T)、机械性能变化率(M)、断裂韧性变化率(K)等。其中，尺寸变化率为L＝(L₀-L₁)/L₀×100％，L₀和L₁分别为试验前样品尺寸和试验后样品尺寸，其他指标变化率计算方式参照尺寸变化率计算方式。

本发明提供的高温气冷堆堆内构件用核石墨材料具有以下优势：

1、本发明提供的方法具有以下优点：

1)对焦炭进行了前处理，焦炭原料通过在1100-1500℃温度下进行煅烧，一方面降低原料中灰分、硫分、杂质元素等含量，另一方面增加固定碳含量，使焦炭达到上述所述标准，进一步利于提高后续核石墨坯品的产品性能；

2)焙烧可以在高精度温控要求的碳化焙烧炉中进行，碳化焙烧炉包括但不限于车底式碳化炉、环式、隧道等其他类似炭化炉，优选为车底式碳化炉。因为，核石墨坯品在1000℃左右即可完成炭化，传统的炭化焙烧炉由于热损失大，温度均匀性控制差，加热最高温度需要达到1300℃以上，炉内焙烧温度才能满足产品炭化要求，能耗高；而本发明由于车底式碳化炉热损失小，焙烧最高温度范围为800-1100℃，较传统炭化焙烧炉相比，其能耗大大降低；

本发明等静压生坯在焙烧过程中，会有大量的挥发分排出，且伴随着沥青的碳化，生坯会出现一定的收缩，而规格尺寸越大，这种挥发与收缩带给产品的内部缺陷越多，产品越容易在焙烧过程中开裂。这也是大规格产品很难突破焙烧瓶颈的工艺难关所在，通过合理的配方，以及控制焙烧过程中的升温速度及炉内温差，在实际升温过程中的测温，分析等，得到最优的焙烧曲线。其关键的创新点在于，通过对挥发分阶段升温速率的控制，保证了沥青挥发份的匀速排出，同时，在碳化高温阶段，迅速升温，提升残炭率及降低能耗。本发明的焙烧工序，强化焙烧过程中的受热均匀性，以及结合精细的焙烧升温曲线设计及冷却工艺，控制生坯收缩均匀性，在很大程度上提高大规格尺寸等静压产品焙烧的合格率，在控制能耗的同时，进一步降低了产品制造成本。

3)浸渍：本发明制备的超大规格产品由于尺寸较大，在浸渍浸渍剂的过程中，很容易出现浸不透导致二焙开裂的现象，本发明采用高真空高压(3-8MPa)浸渍方式，并借助气体加压使浸渍压力高达50bar以上，突破了大规格产品的浸渍难题，为产品性能提供切实保障。

4)超大规格尺寸产品石墨化过程中，由于碳原子的重排伴随着体积的收缩，很容易导致产品出现内部缺陷。本发明通过设计专门的石墨化炉，炉芯尺寸(长20米×宽3米×高3米)与大规格产品完全匹配。通过控制关键温度段(1000-2500℃)石墨化炉内部温差确保在200℃以下。在炉温达到一定温度时，在纯化气体输送系统先用惰性气体吹扫，后通入卤族气体的方式进行纯化，并精确控制气体的流量与压力，使产品内部的杂质充分反应并挥发，从而使石墨化制品达到核石墨材料要求的纯度。

5)在此需要说明的是，核反应堆的燃料为天然铀，其对核石墨的吸收截面要求严格，为保证吸收截面达到要求，高中子吸收截面的杂质元素，如钆(Gd)，硼(B)，钐(Sm)，铕(Eu)，镉(Cd)，锂(Li)等含量应尽可能低。因此，核石墨不可能只依靠石墨化温度进行高温提纯来满足低中子吸收截面的要求，因为很多杂质元素与碳形成高熔点化合物，高温难以挥发掉，尤其是核石墨需要重点控制的硼元素。

表1：典型碳化物的分子量和沸点

金属杂质	物质	熔点/℃	沸点/℃	名称
					Boron(硼)	B<sub>4</sub>C	2350	>3500	Boron carbide(碳化硼)
Titanium(钛)	TiC	3140±90	4820	Titanium carbide(碳化钛)
					Vanadium(钒)	VC	2810	3900	Vanadium carbide(碳化钒)
Chromium(铬)	Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>	1980	3800	Trichromium dicarbide(碳化铬)
					Zirconium(锆)	ZrC	3540	5100	Zirconium carbide(碳化锆)

参考文献:

Merck Index，11th Edition，1989

CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，1994

PlenumPress Handbook of High-Temperature Materials，No.1:MaterialsIndex by P.T.B.

Shaffer，1964

表1结果显示，未经核纯处理的核石墨材料的碳化物的沸点，尤其是硼元素的沸点均大于3500℃，因此，核石墨不可能只依靠石墨化温度进行高温提纯来满足低中子吸收截面的要求。

通入纯化的氯气进行核纯处理后的核石墨材料金属氯化物的分子量和沸点参数见下表2。

表2：典型金属氯化物的分子量和沸点

参考文献：

CRC Handbook of Chemistry and Physics，75th ed.，1994

PlenumPress Handbook

由表2可知，本发明在石墨化处理高温下，通入氯气后核石墨材料中的金属氯化物的沸点远低于石墨化温度，得到的核石墨材料纯度较高。但对于需要将硼含量控制优选状态下0.9ppm的要求，则需要进一步降低硼化合物沸点，遂通入氟利昂进一步降低硼含量。

通入纯化的氟利昂进行核纯处理后的核石墨材料的金属氟化物的分子量和沸点参数见下表3。

表3：典型金属氟化物的分子量和沸点

由表3可知，本发明在石墨化处理高温下，通入氟利昂后核石墨材料中的金属氟化物的沸点远低于石墨化温度，特别是中子吸收截面高的硼元素及类硼元素的氟化物沸点大大降低，进而可针对性的控制核石墨材料中的硼当量。

2、发明人在实验之初就进行了文献的检索，发现了关于石墨的制备方法专利即200910023729.X，但是该石墨不属于核石墨，发明人为了得到核石墨，在该专利的基础上进行了改进：

1)原料上：2009年专利仅限定了固定碳的含量为90-99.9％，本发明选用的原料，不仅限定了其固定碳的含量，还增加了灰分、硼等最高含量的限定，结合后续步骤，可以减少最终产品核石墨中灰分及硼的含量，进而增加了核石墨的纯度；

2)混捏，利用混捏设备强力、反复挤压，使混捏的焦炭粉和粘结剂充分粘合在一起，每一个焦炭骨料颗粒的表面均匀地包裹上一层厚度均匀的粘结剂。2009年专利的实施例中混捏温度为150℃，本发明限定温度为150-400℃，优选为200-250℃，使焦炭与沥青充分、均匀混合以获取混捏均匀一致的糊料。

3)成型：2009年专利的成型工艺与常规工艺相同，在实际实施例4中以等静压成型为例，限定压力为200MPa，本发明限定成型压力100-250MPa，并限定了成型时间，从而防止因成型时间过短导致产品体密不合格、以及防止因成型时间过长导致产品内部出现裂纹。

4)焙烧步骤：该步骤的目的是使粘结剂或浸渍剂(指浸渍后的焙烧工序)转变为不熔性的固体炭，形成联结骨料颗粒的联结体，焙烧时，升温速度过快或者炉内温差过大，粘结剂大量溢出、硬化，骨料间的联结体就会不一致会导致产品开裂，尤其是生产较大的产品，因为受热不均，导致产品过度膨胀，形成开裂，为了避免这个问题，发明人控制升温速度为1-10℃/小时，并控制炉内温差5-50℃，这在2009年专利中并没有提到。

5)浸渍：2009年专利采用多次浸渍，浸渍压力为0.3-1.5MPa，本发明不浸渍，或仅浸渍1次，压力限定浸渍压力2-8MPa，温度200-500℃。本发明制备的产品可以是尺寸较大规模的石墨，在浸渍过程中，如果采用2009年的浸渍压力和温度，很容易出现浸不透导致二焙开裂的现象。因此采用高压、高温的浸渍条件，以满足浸渍完全的目的。

磨粉步骤后进行配料、混捏，使焦炭和沥青充分混捏，然后依次进行一次等静压成型、焙烧、浸渍，以及石墨化/核纯处理，使灰分≤20ppm，硼当量≤0.9ppm，由于硼元素以及其他类硼元素在核反应堆中会大量吸收中子，导致反应链异常，因此要降低石墨中的硼当量，经过上述处理的石墨材料。从而获得高强度、高纯度、高各向同性、以及具有有效抗中子辐照考验数据的核石墨材料。

3、与传统方法比较

1)本发明原材料选择更加多样化且对原材料杂质元素特定元素含量严格控制。

2)与传统的磨粉步骤相比，本发明的方法可利用不同磨粉设备，以获取核石墨制造要求的特定粒度分布范围的细颗粒骨料。

3)与传统成型工艺相对，本发明要求成型的均匀性，产品尺寸等提出具体控制要求，且允许成型方式多样化，可操作、可推广性强。

4)与传统的浸渍相比，本发明浸渍次数少、压力高，一定程度提高材料一致性的同时，很大程序上降低了生产成本。

5)与传统的石墨化/核纯处理相比，本发明采用石墨纯/核纯处理同时进行，加之采用卤素气体的方法，一方面简化工艺处理步骤，另一方面提高了核石墨材料纯度，特别是优选状态下硼当量均小于0.9ppm。

6)传统的石墨尚无或者不具备系统的中子辐照数据，本发明系统进行抗中子辐照考验测试，并对细颗粒石墨断裂韧性进行详细研究，使核石墨材料具有系统有效的抗中子辐照考验数据及可靠的断裂韧性数据。

总体来说，本发明工艺清晰，操作方便，具备大幅降低成本条件，便于推广应用，适于大规模生产。

4、本发明与现有技术相比，本发明方法在石墨化过程中引入卤素或卤代烃纯化气体，可以大幅降低纯化成本，从而有利于核石墨块的深入纯化，大幅减少杂质和硼当量；本发明工艺简单，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明之较佳实施例的制备流程示意图；

图2为本发明制备的典型大规格尺寸核石墨实物图(尺寸为2100*1200*500mm)；

图3为摘取的典型的900度中子辐照试验考验下核石墨材料尺寸变化情况，其中NeutronFluence为中子通量，AX表示水平方向，TR表示垂直方向，Mat#1、Mat#2、Mat#3分别表示采用实施例2-4中对应方法制备得到的3种不同材料；

图4为摘取的典型的900度中子辐照试验考验下核石墨材料体积变化情况，其中NeutronFluence为中子通量，AX表示水平方向，TR表示垂直方向，Mat#1、Mat#2、Mat#3分别表示采用实施例2-4中对应方法制备得到的3种不同材料；

图5为摘取的典型的900度中子辐照试验考验下核石墨材料弹性模量变化情况，其中Neutron Fluence为中子通量，AX表示水平方向，TR表示垂直方向，Mat#1、Mat#2、Mat#3分别表示采用实施例2-4中对应方法制备得到的3种不同材料；

图6为参照某反应堆图纸1:1加工获得的侧反射实物图；

图7为断裂韧性尺寸效应测试样品尺寸设计实物图，其中，FRT90、FRT45、FRT34、FRT、FRT23分别代表同种材料不同规格尺寸的断裂韧性测试样品；

图8为核石墨材料样品断裂韧性与核石墨材料样品尺寸缩放因子之间的拟合曲线图；

图9为核石墨材料断裂韧性测试样品检测槽的根部半径展示图；

图10为摘取的典型的900度中子辐照试验考验下对照品石墨材料体积变化情况，其中Neutron Fluence为中子通量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的详细说明，但并不用于限制本发明的保护范围。

以上实施例中，如果为特殊说明，所述的含量均为重量含量。

下面以具体的实施例对制备方法进行解释说明。

实施例1：

1、原料：沥青焦80重量份和沥青20重量份；

2、制备方法：

1)原材料选择：选择沥青焦和沥青。

沥青焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；

沥青：灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；

2)原料磨粉

将步骤1)沥青焦磨粉至平均粒度不超过50μm。

3)配料、混捏

设置高精度自动计量系统参数，按照配比称取沥青焦和沥青放入输入连续式强力对辊混捏机，温度为150℃，混捏时间为80min。

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型设备中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为100MPa，压力保持时间为80min。

5)焙烧

将步骤4)所的产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为800℃，升温速率为10℃/小时，最大温差不超过100℃，整个步骤处理的时间为65天。

6)浸渍

将步骤5)所的产品用沥青浸渍1次，浸渍压力2MPa，温度200℃，产品增重率达到10％。该步骤完成后，再按步骤5)进行焙烧处理。

7)石墨化/核纯处理

将步骤(6)所得产品在2900℃的石墨化炉中进行石墨化，在温度至1500℃时，通入纯化的氯气，流量80kg/h，核石墨坯品开始纯化并继续石墨化，整个步骤处理时间为65天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

具体制备流程图见图1。

实施例2：

1、原材料：石油焦70重量份和沥青30重量份。

2、制备方法：

1)原材料选择

选择石油焦和沥青。

主要由以下原料及性能指标：

石油焦：固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；

2)原料磨粉

将步骤1)石油焦磨粉至平均粒度不超过50μm。

3)配料、混捏

将石油焦和沥青放入混捏机中，温度为200℃，混捏时间为100min。

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为120MPa，压力保持时间为60min。

5)焙烧

将步骤4)所的产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为850℃，升温速率为5℃/小时，最大温差不超过50℃，整个步骤处理的时间为75天。

6)浸渍

将步骤5)所的产品用沥青浸渍1次，浸渍压力3MPa，温度380℃，产品增重率达到15％。该步骤完成后，按步骤(5)进行焙烧处理。

7)石墨化/核纯处理

将步骤6)所得产品在3000℃的石墨化炉中进行石墨化，在温度至1600℃时，通入纯化的氯气，流量40kg/h，核石墨坯品开始纯化并继续石墨化，在温度至2500℃时，通入纯化的氟利昂，流量40kg/h，在温度至2800℃时通入纯化的氟利昂，流量40kg/h，整个步骤处理时间为70天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

实施例3：

1、原料：沥青焦65重量份和沥青35重量份。

2、制备方法：

1)原材料选择

选择沥青焦和沥青。

主要由以下原料及性能指标：

2)原料磨粉

将步骤1)石油焦磨粉至平均粒度不超过40μm。

3)配料、混捏

按照配比称取石油焦和沥青，放入混捏机中，温度为250℃，混捏时间为120min。

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为180MPa，压力保持时间为40min。

5)焙烧

将步骤4)所的产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为900℃，升温速率为3℃/小时，最大温差不超过50℃，整个步骤处理的时间为95天。

6)浸渍

将步骤5)所的产品用沥青浸渍1次，浸渍压力6MPa，温度400℃，产品增重率达到13％。该步骤完成后，按步骤5)进行焙烧处理。

7)石墨化/核纯处理

将步骤(6)所得产品在3100℃的石墨化炉中进行石墨化，在温度至1700℃时，通入纯化的氯气，流量50kg/h，核石墨坯品开始纯化并继续石墨化，在温度至2600℃时，通入纯化的氟利昂，流量50kg/h，在温度至2900℃时通入纯化的氯气，流量50kg/h，整个步骤处理时间为75天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

实施例4：

1、原料：石油焦65重量份和沥青35重量份。

2、制备方法

1)原材料选择

选择石油焦和沥青。

主要由以下原料及性能指标：

2)原料磨粉

将步骤1)石油焦磨粉至平均粒度不超过25μm。

3)配料、混捏

按照配比称取石油焦和沥青，放入混捏机中，温度为300℃，混捏时间为140min。

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为200MPa，压力保持时间为20min。

5)焙烧

将步骤4)所的产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为1000℃，升温速率为1℃/小时，最大温差不超过50℃，整个步骤处理的时间为80天。

6)浸渍

将步骤5)所的产品用沥青浸渍1次，浸渍压力8MPa，温度500℃，产品增重率达到18％。该步骤完成后，按步骤5)进行焙烧处理。

7)石墨化/核纯处理

将步骤(6)所得产品在3200℃的石墨化炉中进行石墨化，在温度至1800℃时，通入纯化的氯气，流量60kg/h，核石墨坯品开始纯化并继续石墨化，在温度至2700℃时，通入纯化的氟利昂，流量60kg/h，在温度至3000℃时通入纯化的氟利昂，流量60kg/h，整个步骤处理时间为80天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

实施例5：

1、原料：沥青焦70重量份和沥青30重量份。

2、制备方法：

1)原材料选择：

选择沥青焦和沥青。

主要由以下原料及性能指标：

2)原料磨粉

将步骤1)沥青焦磨粉至平均粒度不超过50μm。

3)配料、混捏

按照配比称取沥青焦和沥青，放入混捏机中，温度为400℃，混捏时间为150min。

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为250MPa，压力保持时间为10min。

5)焙烧

将步骤(5)所的产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中加热处理，焙烧最高温度范围为1100℃，升温速率为3℃/小时，最大温差不超过50℃，整个步骤处理的时间为70天。

6)浸渍

不浸渍，直接进入步骤7)。

7)石墨化/核纯处理

将步骤(6)所得产品在3300℃的石墨化炉中进行石墨化，在温度至2200℃时，通入纯化的氯气，流量30kg/h，核石墨坯品开始纯化并继续石墨化，在温度至2700℃时，通入纯化的氟利昂，流量30kg/h，整个步骤处理时间为65天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

对照品1：对照品为2009年专利的实施例4所得石墨。

对照品2：按照下面方法制备：

1)原材料选择：

选择沥青焦和沥青。

主要由以下原料及性能指标：

2)原料磨粉

将步骤1)沥青焦磨粉至平均粒度不超过50μm。

3)配料、混捏

4)等静压成型

将步骤3)所的产品装入橡胶膜套中，然后放入等静压成型机中进行压型，缸体最大直径至2150mm，高度最大至5000mm，压力为90MPa，最高压力保持时间为10min。

5)焙烧

6)浸渍

不浸渍，直接进入步骤7)。

7)石墨化处理

将步骤(6)所得产品在3300℃的石墨化炉中进行石墨化，整个步骤处理时间为65天。该步骤结束后，即可得到最终的核石墨坯品。

实验例：典型指标检测

1、样品：实施例1-5，对照品1和对照品2。经多次试验，按该试验例如法将产品规格尺寸做大。

2、检测方法：

2.1抗中子辐照测试：采用美国橡树岭国家实验室对用于高温气冷堆中的核石墨材料进行辐照考验方法，观察中子辐照前后对核石墨材料性能的影响，获取中子辐照试验后的核石墨材料需要具有有效力学、热学、物理等的辐照数据。其核心数据为随着中子通量的变化，辐照前后石墨尺寸或体积变化率随中子通量变化曲线，典型的尺寸或体积的变化率表现为先收缩至最大值(转折点，Turn around point)、然后膨胀至原来尺寸L0(归零点，Cross overpoint)及以上。

2.2断裂韧性K_1c，石墨材料的断裂韧性测试方法是通过人工在选取的石墨材料样品上开出一道检测槽，再将石墨材料样品开槽的一面朝下，并通过支撑物将石墨材料样品的两端进行支撑，对石墨材料样品开槽部位的背侧施加压力，使石墨材料样品发生三点弯曲以模拟石墨材料自然断裂的情况，在通过测力装置测出石墨材料样品断裂瞬间的最大压力，进而计算出石墨材料抵抗脆性破坏的韧性参数K_1c。

在美国材料试验协会规定的ASTM D7779的断裂韧性标准检测方法中规范了石墨材料断裂韧性测试的标准方法，并写明了断裂韧性的计算公式，其公式见式(1)：

其中，式(1)中的g为关于a/W的几何函数，其函数式为：

g＝A0+A1(a/W)+A2(a/W)²+A3(a/W)³+A4(a/W)⁴+A5(a/W)⁵

式(2)

式(2)中A0，A1，A2，A3，A4，A5的取值在ASTM D7779的断裂韧性标准检测方法中详细的规定，如表4所示：

表4：多项式g(a/W)的各项系数参考表

式(1)中的P_max表示的是石墨材料样品断裂瞬间的最大压力，影响K_1c的准确性的是P_max的值是否接近石墨材料自然断裂时所受的最大压力的值，而P_max的值是否接近石墨材料自然断裂时所受的最大压力的值，则取决于检测槽的根部半径的大小，而检测槽的根部半径大小可以通过显微观察仪器进行测量。

进一步说明的是，检测槽的根部半径越小的情况下，石墨材料样品在进行三点弯曲的过程中，只需施加更小的压力就能使石墨材料样品断裂，也就越接近石墨材料自然断裂的情况，而这个施加的压力的最大值即为P_max，因此，K_1c的准确性也就取决于检测槽底部的根部半径的大小。

2.3关于体积密度、弹性模量、抗折强度、耐压强度和硼当量等其他性能均采用美国材料试验协会ASTM标准中的方法检测。

3、检测结果：

3.1抗中子辐照结果：本发明制备的核石墨采用该方法对其进行中子辐照试验，其中，摘取典型的900度中子辐照试验考验下核石墨材料尺寸、体积以及弹性模量变化情况，参见附图3-5以及图10(数据来源：本发明所的材料在美国橡树岭实验室进行辐照测试结果的公开发表数据：J.W Geringer,et al.,Sinosteel AMC Graphite Irradiation ProgramatORNL，INGSM-17,September 2017,Baltimore,Maryland,USA)。

对照组材料的体积变化图未表现出先收缩后膨胀的典型辐照行为，见图10，不具有抗中子辐照性能。附图3-5可直观体现本发明制备的核石墨的辐照稳定性，从该曲线变化图中可知，本发明制备的用于高温气冷堆中的核石墨材料进行中子辐照试验后均具有有效力学、热学、物理等的辐照数据，且具备完整的中子辐照性能行为。实施例1、5也参照上述方法进行检测，结果与实施例2-4相似，均具有抗中子辐照性能，性能劣于实施例2-4，但各项性能指标均优于美国材料试验协会ASTM标准。

3.2断裂韧性测试结果：据申请人提供的实验数据，采用本申请人独立研发的数控开槽方式(CNC)对同种材料不同规格的核石墨材料进行开槽后检测得到的根部半径数据如表5所示：(与图7对应)

表5：根部半径数据

如表5所示，通过进行多组手工开槽与数控开槽的对比试验，可以得出，数控开槽在对同样材质不同规格尺寸的石墨材料进行开槽时，数控开槽得到的根部半径R始终维持在5μm以下(图9所示)，远优于美国材料试验协会在ASTM D7779中规定的根部半径R<0.1mm的标准。

表6：石墨材料粒径等级

等级	粒径
		1(中粒度)	<4mm
2(细粒度)	<100μm
		3(超细晶粒)	<50μm
4(超细晶)	<10μm
		5(微细粒)	<5μm

美国材料试验协会在ASTM D7779中规定：检测槽的根部半径R<0.1mm即可进行石墨材料的断裂韧性测试，但该标准是适用于早期的粗颗粒或者中粗颗粒石墨材料，随着时代发展，粒径更细的石墨材料已经出现，如果再继续使用根部半径R<0.1mm作为测试细粒径石墨材料的检测标准，其精准性与可靠性较差，因此，在进行石墨材料的断裂韧性测试时，检测槽的根部半径R与石墨材料的粒径越趋向一致，其断裂韧性测试的结果愈加可靠。

特别地，本发明对制备得到的核石墨按照上文断裂韧性样品的开槽方式，专门研究了多种实施例材料不同尺寸(见图7)测试样品的断裂韧性结果，结果表明，该种开槽方式加工得到的样品，能够准确测得不同材料断裂韧性的差别，以及同种材料同种规格结构的可靠性。具体见图8同种材料不同样品尺寸测试结果及拟合曲线。通过曲线拟合寻找同种石墨材料的K_1C与石墨材料缩放因子f_f(缩放因子是指石墨材料样品之间的尺寸比值)之间的关系式，如图8所示，K_1C与f_f满足曲线方程：

且拟合相关性(R²)达到99.6％。

而对数控开槽方式获得K_1C进行曲线拟合的原因在于，用于进行中子辐照的材料试验反应堆的尺寸十分的小，而运用于核反应工程的石墨材料尺寸又十分的大，因此通过进行曲线拟合，通过小尺寸的石墨材料样品的K_1C合理的推测出运用于核反应工程的大规格尺寸的石墨材料的K_1C。

3.3主要典型指标结果见表7：

表7：实施例1-5和对照品制备的核石墨主要典型指标数据

表7结果显示：实施例1至实施例5制备的核石墨体积密度≥1.70g/cm³，抗折强度≥30MPa，耐压强度≥60MPa，抗拉强度≥20MPa，热膨胀系数≤(3.5-5.5)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥80W/mK，灰分≤300ppm，硼当量≤2ppm，各向同性度为1.00-1.15，弹性模量为8-15GPa，并且具备有效中子辐照性能数据；

较优的数据为：体积密度为≥1.76-1.85g/cm³，抗折强度≥40MPa，耐压强度≥75MPa，抗拉强度≥25MPa，热膨胀系数≤(3.5-5.0)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥120W/mK，灰分≤20ppm，硼当量≤0.9ppm，各向同性度≤1.05，弹性模量为9-12GPa，并且具备有效中子辐照性能数据，其典型大规格尺寸产品为2100*1200*500mm(见图2)。

上文对本发明进行了足够详细的具有一定特殊性的描述。所属领域内的普通技术人员应该理解，实施例中的描述仅仅是示例性的，在不偏离本发明的真实精神和范围的前提下做出所有改变都应该属于本发明的保护范围。本发明所要求保护的范围是由所述的权利要求书进行限定的，而不是实施例中的上述描述来限定的。

Claims

1.高温气冷堆堆内构件用大规格尺寸核石墨材料的制备方法，所述大规格尺寸为：长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm，指标为：体积密度为≥1.79-1.85g/cm³，抗折强度≥45MPa，耐压强度≥84MPa，抗拉强度≥29MPa，热膨胀系数≤(4.6-5.0)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥120W/mK，灰分≤20ppm，硼当量≤0.9ppm，各向同性度≤1.05，弹性模量为11-12GPa，并且具备有效中子辐照性能数据，该方法包括以下步骤：

1)原材料选择：焦炭和粘结剂，焦炭中固定碳含量为≥98.5％，灰分≤0.5％，硼(B)、钆(Gd)均小于0.1ppm，钐(Sm)、铕(Eu)、镉(Cd)和锂(Li)均小于0.5ppm，水分≤0.5％，硫分≤0.5％；所述焦炭为石油焦、沥青焦、中间相炭微球或冶金焦，焦炭原料需要预处理，即在1100-1500℃温度下进行煅烧；

粘结剂中灰分为≤0.5％，挥发分为35-60％，结焦值为40-70％，软化点为80-200℃，喹啉不溶物为8-25％，甲苯不溶物为25-55％；所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、人造树脂或糖溶液；

2)原料磨粉

3)配料、混捏

将焦炭65-70重量份和粘结剂35-30重量份混捏，温度200-300℃，混捏时间在100-120min；

4)成型

将步骤3)所得产品成型，成型压力120-180MPa，保压时间为40-60min，生坯尺寸长度为1000-3200mm，宽度500-1500mm，高度300-900mm；

5)焙烧

将步骤4)所得产品在高精度温控要求的车底式焙烧炉中焙烧，焙烧最高温度范围为850-900℃，升温速率为1-3℃/小时，炉内温差不超过50℃，焙烧处理时间为75-95天。

6)浸渍

将步骤5)所得产品用浸渍剂浸渍，所述浸渍剂为煤沥青或石油沥青；浸渍压力3-6MPa，温度400-500℃，产品增重率达到5-35％，然后按步骤5)进行焙烧处理；

7)石墨化/核纯处理

将步骤6)所得产品在3000-3100℃石墨化，在温度至1600-1700℃时，通入纯化的氯气，流量40-50kg/h，在温度至2500℃-2600℃时，通入纯化的氟利昂，流量40-50kg/h，在温度至2800℃-2900℃时，通入纯化的氟利昂或氯气，流量40-50kg/h，整个步骤处理时间为70-75天，即可得到最终的核石墨坯品。

2.权利要求1方法制备的核石墨材料，其指标为：体积密度为≥1.79-1.85g/cm³，抗折强度≥45MPa，耐压强度≥84MPa，抗拉强度≥29MPa，热膨胀系数≤(4.6-5.0)×10^-6/K(20-500℃)，室温热导率≥120W/mK，灰分≤20ppm，硼当量≤0.9ppm，各向同性度≤1.05，弹性模量为11-12GPa，并且具备有效中子辐照性能数据。