CN100503434C - 一种各向同性炭材料的制备方法及制得的炭材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向同性炭材料的制备方法，其包括如下步骤：①以自焙性中间相炭微球为主要原料预成型；②热等静压；③石墨化。本发明有别于现有技术的生产方法，不需要使用任何种类的粘结剂，集压型、浸渍和焙烧于一体，减少了工艺环节，产品成品率高，生产周期可大幅度缩减；而且本发明制得的各向同性炭材料，特别是各向同性细结构炭材料产品密度大、强度高，其体积密度达到1.95g/cm³以上，抗折强度不小于70MPa，抗压强度不小于150MPa。

Description

一种各向同性炭材料的制备方法及制得的炭材料

技术领域

本发明涉及一种炭材料及其制造方法，尤其涉及一种各向同性炭材料的制备方法及制得的炭材料，特别是制得的高强度高密度各向同性细结构炭材料。

背景技术

各向同性炭材料是近来新兴的一种重要工业原材料，因其导电性、耐高温，被广泛应用于制造业的各个领域，如模具行业电火花加工机床用石墨电极、冶金行业金属连铸石墨结晶器、直拉单晶硅用石墨坩埚和光纤生产用石墨等。特别是各向同性细结构炭材料，具有各向同性好，特性与尺寸、形状、取样方向无关；结构更加均匀、致密、机械强度高、抗氧化能力强；机械加工性能好等优点；可作为铝及铝合金和连续铸铁用连铸石墨、中高档电火花加工用石墨、直拉单晶炉用细颗粒各向同性石墨、光纤预制棒用各向同性石墨和核反应堆堆芯结构材料用细颗粒各向同性石墨等。

各向同性炭材料传统的制造方法是使用石油焦或沥青焦为主要原料，粉碎后加入沥青等粘结剂，经过混捏，再粉碎(制压粉)，模压或冷等静压成型，浸渍、焙烧、石墨化等工序制成各向同性炭材料。

以上传统工艺由于成型后还需反复浸渍、焙烧，而且炭块生坯焙烧时容易开裂，产品成品率低，并且采用模压成型制成的炭材料是各向异性的，实际应用效果差。采用模压成型时，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀，且随制品增大而加大。通常不经浸渍的炭材料，一般密度在1.7g/cm³以下，抗压强度在40MPa以下，因此生产的炭材料无法满足高技术领域的需要。而经过2-3次浸渍3-4次焙烧后，密度可达到1.8g/cm³，抗压强度在60MPa以上，但由于多次浸渍焙烧循环而导致制造周期太长，成本高。

日本专利平3-37108公开了各向同性炭材料的制造方法，以中间相炭微球为原料，冷等静压成型，然后经焙烧和石墨化处理制得各向同性炭(石墨)材料。上述方法尚有以下不足之处：采用冷等静压方法，为了提高产品的密度使用细颗粒中间相炭微球粉末，成型焙烧时产品容易产生裂纹，产品成品率低。

发明内容

本发明要解决的技术问题即是克服上述传统工艺存在的缺陷，提供一种步骤简化，生产周期缩短的各向同性炭材料的制备方法。

为此，本发明采用下列技术方案：

一种各向同性炭材料的制备方法，其包括如下步骤：①以自焙性中间相炭微球为原料预成型；②热等静压；③石墨化。

其中，步骤①中所述的原料自焙性中间相炭微球是指由沥青或稠环芳烃混合物经液相炭化反应而得到的中间相炭微球，已有研究表明，中间相炭微球所含β-树脂(甲苯不溶-喹啉可溶组分)具有粘结成分，不使用粘结剂即可成型，故又称其为自焙性中间相炭微球，从而使用其做为原料制备各向同性炭材料时不需任何一种粘结剂。为易于石墨化而制备石墨材料，本发明优选自焙性沥青中间相炭微球，如煤焦油沥青或石油沥青制成的中间相炭微球。其粒径一般在几微米到几十微米之间，故制得的炭材料为各向同性细结构炭材料。更佳地，为制得更细结构的各向同性炭材料，本发明优选自焙性中间相炭微球的粒径为5～20μm。考虑其方便工业化生产，本技术方案选择粒径大于5微米的中间相炭微球，粒径太小，则粉碎、分级工艺复杂，操作难度大大增加；粒径太大将使炭材料气孔率增高，强度降低。

而步骤①中所述的中间相炭微球预成型的目的是为了适于加工生产各种类型、外型或大规格的炭材料，有利于提高产品密度；特别是在加有液态浸渍剂时，避免中间相炭微球粉末与浸渍剂直接混合而影响炭材料产品性能，采用炭块生坯在液态浸渍剂中完成加压高温浸渍过程，即可保证在液体介质中完成热等静压处理而制得高性能的产品。可采用模压或冷等静压等成型方法，本发明优选易操作、设备简单的模压成型方法。为了得到更佳的各向同性度炭材料，从而使其性能更佳，本发明优选模压成型的压力为5-50MPa。如果成型压力太大，则会导致产品各向异性；压力太小，则会导致产品密度降低。通常可以使用液压机来将中间相炭微球粉末预压成型。

更佳地，为了降低中间相炭微球粉末的压缩比，以适合生产大规格的炭材料，可以在成型前利用现有技术，如采用造粒等方法提高原料粉末的松装密度，优选大于300g/L。

至于步骤②中所述的热等静压(HIP)技术是目前提高材料致密度的新兴技术，其应用时间不长。本发明成功地将其应用于炭材料加工方面，主要是经过热等静压工艺参数的优化组合摸索出一条较佳的各向同性炭材料加工工艺。如热等静压处理的温度或压力太低，所得产品的致密度下降；反之则会延长生产周期，增加能源消耗。本发明优选出热等静压温度约500～1000℃，压力约50～100MPa，时间约1～10小时；更优选温度为600～800℃；压力为60～80MPa，时间为3～5小时。

根据本发明，焙烧过程采用了热等静压方法，在高温、高压的共同作用下，炭块生坯各向均衡受力，因此炭块生坯的收缩致密效果比分别进行成型和焙烧的更大，可进一步增加炭材料产品的密度和强度。为此，本发明更佳地在步骤①预成型后，还可以加入浸渍剂，再进行步骤②的热等静压。此时，热等静压设备除用于压制成型外，还可以用作沥青浸渍装置，其可以按常规采用氩气、氮气等惰性气体作为压力传递媒介，升温，加压，直到沥青全部焦化为止，制品得到了最大的浸渍增重。实验结果也表明在热等静压处理中使用的浸渍剂还可以作为压力传递媒介，达到增重致密作用。该浸渍剂用量太少会降低压型浸渍效果，本发明优选用量为自焙性中间相炭微球的2～5倍(重量)。所述的浸渍剂无明显限制，可选用本领域通用的非金属类浸渍剂，如高温或中温类沥青，为制备各向同性细结构炭材料，更佳地优选分子量为300～2000，结焦值为50～52％的浸渍剂沥青，如石油沥青或煤沥青。

至于步骤③石墨化工艺可以利用现有技术，通过升降温速度和石墨化温度的控制来确定各向同性炭材料性能和用途，本发明采用的石墨化温度控制在大于1800℃。

本发明的制备方法可以解决传统工艺存在的问题。其中采用热等静压方法可以集压型、焙烧，乃至连同浸渍可同步完成，操作简便；并解决了现有技术中成型和浸渍、焙烧分别进行，炭块生坯焙烧时容易开裂的难题。

采用本发明制备方法，由于焙烧的同时施加强大均匀的外力，导致制得的产品各向同性度佳，密度大，导电率高，稳定性好。因此，本发明解决的另一个技术问题是提供一种高强度高密度各向同性炭材料，特别是一种高强度高密度各向同性细结构石墨材料。该炭材料是采用上述制备方法制得的，体积密度1.95g/cm³以上，抗折强度70MPa以上，抗压强度150MPa以上。更佳地，其是由粒径为5～20μm的自焙性沥青中间相炭微球为原料制成的各向同性超细结构炭材料。

综上所述，本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法采用热等静压处理可以在高温、高压的共同作用下浸渍，可大大降低焙烧温度和保温时间，减少了能耗、材料损耗，减少了生产的工艺环节，生产周期可大幅度缩减，由现有技术的3-6个月减少到不足一个月；本发明采用热等静压处理，并加入浸渍剂沥青还可以将制品最大限度的浸渍增重，这是因为沥青能浸入制品的全部气孔，而不会像通常设备在减压后沥青外溢和焙烧时沥青外渗现象；而且产品的成品率可达90％以上，远远高于现有技术的60％。另外，由于在各向均衡受力下、即焙烧时在外力作用下焙烧，故加工产品的致密度高、均匀性好、无内外部裂纹、性能优异，制得的炭材料与现有技术相比，密度可以达到1.95g/cm³以上，强度更高，电阻率等其它各项性能指标均更佳。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

其中，下列实施例中的原料自焙性沥青中间相炭微球可采用本行业常规方法由煤沥青或石油沥青经液化炭化制备的产品，或市售产品，其粒径为5～20μm。所用浸渍剂采用分子量为300～2000，结焦值为50～52％的浸渍剂沥青(上海东岛炭素化工有限公司产品)。中间相炭微球预成型设备使用天津锻压机床厂生产的YT32-500B型液压机，生坯成型规格为Φ500×1000或500×500×1000。热等静压设备使用北京钢铁研究总院等静压工程技术中心生产的RD700/1500-900-100型热等静压机。

实施例1～10

各实施例中有关原料及其用量，以及预成型、热等静压和石墨化的有关工艺参数如表1所示。

表1

下面以实施例5为例来具体说明本发明的制备过程：①以自焙性中间相炭微球粉末(粒径5-20μm)为原料，在模压机中以25MPa模压压力预成型；②先后将1份(按重量，下同)炭块生坯与3份沥青浸渍剂放入热等静压机中，采用氩气气体介质，升温加压，于800℃焙烧温度和80MPa压力下保持温度3小时，然后自然降温；③炭化后的炭块在石墨化炉中经过2500℃石墨化处理。制成的各向同性炭材料性能见表2。

其中，实施例10除不使用浸渍剂外，其余均与实施例5相同。

上述实施例产品的各向同性度在1.1以下，指标参照日本东洋炭素株式会社产品标准，即各向同性材料其各方向性能比在1.0～1.1。各实施例的产品性能参数如表2所示，其中体积密度指标是根据YB/T119-1997检验标准测定；抗压强度指标是根据GB/T1431-1985检验标准测定；抗折强度指标是根据GB/T3074.1-1982检验标准测定；气孔率指标是根据YB/T908-1997检验标准测定；灰份指标是根据GB/T1429-1985检验标准测定；电阻率指标是根据YB/T120-1997检验标准测定。

表2

 

实施例	体积密度(g/cm<sup>3</sup>)	抗压强度(MPa)	抗折强度(MPa)	气孔率(％)	肖氏硬度(HSD)	灰份(％)	电阻率(μΩm)
								1	1.75	97.5	54.9	15.4	88.3	0.18	33.2
2	1.82	95.4	51.6	12.8	79.5	0.15	34.1
								3	1.81	98.4	58.1	21.6	81.2	0.17	34.5
4	1.97	147.5	79.6	4.4	78.6	0.15	17.9
								5	2.03	156.1	77.1	5.2	81.8	0.23	13.5
6	2.02	151.2	78.9	6.7	88.5	0.14	13.7
								7	2.03	137.4	64.8	16.7	91.2	0.18	25.4
8	2.01	152.3	75.3	6.1	91.6	0.14	16.5
								9	2.03	151.4	77.4	7.9	84.2	0.16	13.9
10	1.91	96.3	59.3	15.4	91.9	0.08	37.3

从上面数据可以看出，在一定模压预成型压力范围内，随着压力增高，可提高成品的密度和导电率；而从实施例10的数据可以看出，不使用浸渍剂也可以达到较高的密度和强度，而与其相比，增加了浸渍剂的实施例5则各项性能均更优异；从总体来看，在一定范围内，随着浸渍剂用量增多，密度和强度更高；而石墨化处理温度可根据常规依据所制造的各向同性炭材料性能和用途确定。

Claims (9)

1、一种各向同性炭材料的制备方法，其包括如下步骤：①以自焙性中间相炭微球为原料预成型；②热等静压；③石墨化；其中，所述的热等静压处理的温度为500～1000℃，压力为50～100MPa，时间为1～10小时。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①中所述的自焙性中间相炭微球为自焙性沥青中间相炭微球，所述的预成型采用模压成型方法。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于该模压成型的压力为5-50MPa。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热等静压处理的温度为600～800℃，压力为60～80MPa，时间为3～5小时。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤①预成型后，还可以加入浸渍剂，再进行步骤②。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于该浸渍剂的重量为自焙性中间相炭微球的2～5倍。

7、根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于步骤①中自焙性中间相炭微球的粒径为5-20μm。

8、根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的各向同性炭材料，其体积密度不小于1.95g/cm³，抗折强度不小于70MPa，抗压强度不小于150MPa。

9、根据权利要求7所述的制备方法制得的各向同性炭材料，其为各向同性细结构炭材料，体积密度不小于1.95g/cm³，抗折强度不小于70MPa，抗压强度不小于150MPa。