CN114835496B - 一种Cr3C2块体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备高致密纯Cr3C2块体材料的方法，以及由其得到的Cr3C2块体材料。所述方法包括如下步骤：1)装模：将Cr3C2粉末放入石墨阴模中，并采用手动液压机进行预压，预压压力为5‑20MPa；2)烧结：将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，设置轴向压力为10～50MPa，抽真空至10Pa以下，开始通电烧结；升温速率设置为50～150℃/min，烧结温度为1200～1500℃；保温结束后停止烧结，随炉冷却，得到高致密纯相Cr3C2块体材料。根据本发明方法制备得到的Cr3C2块体材料的相对密度高，物相纯净，力学性能指标优异，可应用于耐磨耐腐蚀应用领域。

Description

一种Cr3C2块体材料的制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，涉及一种无机粉末的制备方法，更具体而言，涉及一种高致密纯Cr3C2块体材料的制备方法，以及由其制备得到的Cr3C2块体材料。
背景技术
针对W、Ti等元素资源短缺这一国际问题，研究和开发能够代替这些元素的金属陶瓷材料具有很大的经济效益和发展前景。而全球范围内Cr元素相对丰富，因此以Cr的碳化物来代替WC、TiC等金属陶瓷材料具有很大研究价值。
碳化铬(Cr3C2)相较于传统的金属陶瓷材料具有一系列优越的特性：具有较高的室温和高温硬度；高温抗氧化性能和耐摩擦磨损性能优异、耐腐蚀性能优良，在强酸、强碱、海水、石油工业及其它腐蚀介质中都具有优良的耐腐蚀性能；热膨胀系数明显高于传统的金属陶瓷材料，特别适合制造各种精密的耐磨量具、刀具以及高温模具；密度低，其密度不足碳化钨金属陶瓷的一半。
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering)是通过在粉末颗粒或块体材料间通入直流脉冲电流进行烧结或连接的一种快速新型材料制备方法，集等离子活化、热压于一体，在粉末颗粒间形成的等离子体可清除粉末颗粒表面吸附的气体及破碎表面氧化膜，活化净化颗粒表面，促进物质扩散，实现快速烧结，抑制晶粒长大，制备出的产品组织均匀可控，生产过程快速环境友好。
铬的碳化物具有三种结构(立方Cr23C6、正交Cr7C3、正交Cr3C2)，而Cr3C2在三种铬的碳化物中具有最高的熔点(1890℃)，表现出最好的力学及热力学性能，如具有高温抗氧化性、化学稳定性好等特点。目前碳化铬金属陶瓷研究多以碳化铬为基体，以Ni等元素为添加相制备碳化铬基金属陶瓷复合材料，以及采用熔覆、等离子喷涂等手段制备表面涂层用以改善材料耐磨性、抗氧化性等，但涂层较薄，仍不能实现实际工程应用中长寿命的目标，而且截至目前，对高致密纯Cr3C2块体材料制备鲜见报道。Kuriyama S等学者在论文《Influence of sintering temperature on electrical conductivity of Cr3C2sintered body》(Journal of Advanced Science，1999年11卷1号第87-88页)中报道了采用热压方法以及Furukawa M等学者在论文《Hot isostatic pressing of chromiumcarbide》(Nippon Tungsten Review，1989年，第22卷，第73-82页)中报道了采用热等静压制备Cr3C2块体材料，制备出的材料由Cr3C2与Cr7C3组成；Ken Hirota等学者在论文《Simultaneous synthesis and consolidation of chromium carbides(Cr3C2,Cr7C3 andCr23C6)by pulsed electric-current pressure sintering》(Materials Science andEngineering:A,2005年,第399卷，第154-160页)中报道了采用放电等离子烧结工艺制备Cr3C2块体材料，制备出的材料由Cr3C2与Cr2O3组成。以上制备方法及工艺均未得到纯Cr3C2块体材料，而强度低、脆性大的贫碳相的生成会使得材料的抗弯强度显著下降，同时烧结过程中氧化物的出现也可能使得材料出现组织性能的不均匀性，在高温区间由于热膨胀系数失配而影响材料使用寿命。因此，优化工艺获得高致密纯Cr3C2材料，拓宽其在高温领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于弥补上述现有研究的不足，提供一种高致密纯Cr3C2的制备方法，该方法通过使用商业用无添加相纯Cr3C2粉末，最终制备出相对密度高、物相单一的Cr3C2块体材料。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备高致密纯Cr3C2块体材料的方法，其包括如下步骤：
1)装模：将Cr3C2粉末放入石墨阴模中，并采用手动液压机进行预压，预压压力为5-20MPa；
2)烧结：将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，设置轴向压力为10～50MPa，抽真空至10Pa以下，开始通电烧结；升温速率设置为50～150℃/min，烧结温度为1200～1500℃，优选1300～1500℃；保温一段时间后结束烧结，随炉冷却，得到高致密纯相Cr3C2块体材料。
当温度过低，无法得到高相对密度；温度过高，会出现“过烧”现象，粉末会与石墨发生反应，导致物相不纯；加压过程影响粉末烧结过程中的气体排出以及致密化。
优选地，所述Cr3C2粉末为商业用无添加相纯Cr3C2粉末。
优选地，石墨阴模以及石墨压头与粉末之间采用石墨纸隔开；装配好的石墨模具外围包裹一层保温用石墨毡。
优选地，Cr3C2粉末置于所述石墨模具的中心位置。
进一步优选地，所述Cr3C2粉末的费氏粒度为1～5μm，纯度≥99.9％。
进一步优选地，在烧结温度≤600℃时，轴向压力为10～20MPa；在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，以多次梯度加压方式均匀加压至20～50MPa，优选30～50MPa；以目标压力进行恒压烧结，直至烧结完成。
优选地，在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，温度每增加100℃，压力增加2～7MPa，优选3～6MPa；
优选地，在步骤2)中，升温速率设置为50～150℃/min。
优选地，在步骤2)中，保温时间设置为0～10min。
优选地，根据本发明所述的方法得到Cr3C2块体材料的相对密度不低于98.0％，并且物相中不含其它杂相。
优选地，根据本发明所述的方法得到的Cr3C2块体材料的硬度为1600HV3～1800HV3。
优选地，根据本发明所述的方法得到的Cr3C2块体材料的断裂韧性为5.0MPa·m1/2～8.0MPa·m1/2。
根据本发明的第二方面，提供一种Cr3C2块体材料，其是通过根据本发明的方法制备得到。
优选地，所述Cr3C2块体材料的硬度为1600HV3～1800HV3。
优选地，所述Cr3C2块体材料的相对密度不低于98.0％，并且物相中不含其它杂相。
优选地，所述Cr3C2块体材料的断裂韧性为5.0MPa·m1/2～8.0MPa·m1/2。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明高致密纯Cr3C2块体材料的制备方法是利用商业用无添加相纯Cr3C2粉末，通过放电等离子烧结技术制备高相对密度纯Cr3C2块体材料。这种方法工艺简单，生产流程短，对环境友好，填补了纯相Cr3C2块体材料制备领域的空白。
2、本发明通过在烧结前调整两端压头未压入石墨阴模的长度，使其上下对称，让电流均匀流经压头、粉末及阴模，故粉末颗粒间会均匀产生等离子体，净化活化效果一致，这样，电流流经产生的热量在粉末内部分布均匀，粉末各处受热一致，故致密化程度一致，所获得的烧结块体材料的组织均匀。
3、本发明采用先施加预压再梯度加压至目标压力的相结合的工艺，给予粉末体充分时间收缩、排气，制备出的Cr3C2块体材料的相对密度高，物相纯净，关键力学性能指标优异，可应用于耐磨耐腐蚀应用领域。
附图说明
图1为本发明的实施例中所使用的原料商业用无添加相纯Cr3C2粉末XRD图谱；
图2为根据本发明的实施例1制备的Cr3C2块体材料的XRD图谱。
图3为根据对比2制备Cr3C2块体材料的照片。
具体实施方式
如下通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
下述实施例中选用购自靖州县明大矿产品有限责任公司的无添加相纯Cr3C2粉末，粉末费氏粒度：1.35μm，纯度：99.9％。
在下述实施例中，首先根据石墨阴模尺寸裁剪石墨纸置于阴模内壁，并使其完好贴合内壁；再将下压头放入石墨阴模内，并放入两层与压头直径一致的石墨纸，使其贴合压头；然后将Cr3C2粉末装入石墨阴模内；最后依次放入两层石墨纸、上压头，使用手动液压机施加预压力及保压；以上工作完成后使用高温石墨毡包裹模具。石墨模具及压头尺寸由所需制备的样品尺寸决定。
下述实施例中所用的放电等离子烧结系统来自于日本SINTER LANDING公司，型号为LABOX-350，施加电流为直流脉冲电流，最高烧结温度2050℃，最大输出电流5000A，电极最大位移80mm，最大施加压力30kN。应当注意的是，利用本发明涉及的方法，采用其他厂家及型号的设备进行的Cr3C2块体的烧结，也在本发明范围内。
下述实施例中密度结果采用阿基米德排水法测得；硬度测试使用维氏硬度计在载荷3kgf并保持15s的条件下获得；断裂韧性测试遵照国际标准ISO28079-2009《Hardmetals-Palmqvist toughness test》，测量并计算压痕尖端的四条裂纹总长度，结合该压痕下样品维氏硬度值计算断裂韧性KIC。
实施例1
根据如下步骤制备Cr3C2块体材料：
步骤1、根据所需制备的试样尺寸Φ30mm×10mm称取50g无添加相商用纯Cr3C2粉末于粉盘中；
步骤2、根据模具及压头尺寸裁剪0.2mm厚度的石墨纸，石墨阴模内壁首先放入石墨纸并使石墨纸紧密贴合，然后放入下压头；
步骤3、装填粉末，粉末装填完成后放入上压头，并使用手动液压机在15MPa压力下预压，保压时间5min；
步骤4、取出上、下压头，并在两压头与粉末体之间放入两层石墨纸，再将上、下压头放入阴模；
步骤5、使用直角钢尺测量两端压头突出阴模的长度，使用手动液压机将上下压头突出阴模长度差值调整为0-1.5mm，使得粉末处于模具的中心，从而使烧结时电流均匀通过粉末及阴模，致密化均一；
步骤6、使用两层厚度为5mm的高温石墨毡包裹石墨阴模外侧面及上下表面，并使用高温石墨绳系紧，使高温石墨毡紧密贴合模具；
步骤7、将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，施加预压20MPa，并开始抽真空。待真空度降至10Pa以下时开始烧结，以70±10℃/min的升温速率至1400℃，保温时间0min，从600℃起始，温度每增加100℃，压力增加4±1MPa，在1100℃前加压至42MPa，之后恒压烧结。温度升至1400℃时立即关闭直流脉冲电流，卸去压力，保持真空度10Pa以内随炉冷却，获得Φ30mm×10mm Cr3C2块体材料。
表1：根据实施例1制备的Cr3C2块体材料的性能
Figure BDA0003606992190000061
本实施例制备的Cr3C2块体材料的XRD图谱如图2所示，根据PDF#71-2287，比对图中衍射峰，可知图中显示衍射峰均属于Cr3C2，而无Cr7C3、Cr23C6、Cr2O3等杂峰出现，综上所述本实施例中所制备的Cr3C2块体材料为纯相。
实施例2
根据如下步骤制备Cr3C2块体材料：
步骤1、根据所需制备的试样尺寸Φ25mm×10mm称取33g无添加相商用纯Cr3C2粉末于粉盘中；
步骤2、根据模具及压头尺寸裁剪0.2mm厚度的石墨纸，石墨阴模内壁首先放入石墨纸并使石墨纸紧密贴合，然后放入下压头；
步骤3、装填粉末，粉末装填完成后放入上压头，并使用手动液压机在15MPa压力下预压，保压时间5min；
步骤4、取出上、下压头，并在两压头与粉末体之间放入两层石墨纸，再将上、下压头放入阴模；
步骤5、使用直角钢尺测量两端压头未压入阴模的长度，使用手动液压机将长度差值调整为0-1.5mm；
步骤6、使用两层厚度为5mm的高温石墨毡包裹石墨阴模外侧面及上下表面，并使用高温石墨绳系紧，使高温石墨毡紧密贴合模具；
步骤7、将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，施加预压20MPa，并开始抽真空。待真空度降至10Pa以下时开始烧结，以70±10℃/min的升温速率至1300℃，保温时间10min，从600℃起始，温度每增加100℃，压力增加5±1MPa，在1100℃前加压至50MPa，之后恒压烧结。在1300℃前即开始控制电流，使温度控制在1300±5℃并保温，保温结束立即关闭直流脉冲电流，卸去压力，保持真空度10Pa以内随炉冷却，获得Φ25mm×10mm Cr3C2块体材料。
该实施例中所得的高致密纯相Cr3C2块体材料的主要性能指标如表2所示。
表2：根据实施例2制备的Cr3C2块体材料的性能
Figure BDA0003606992190000071
实施例3
根据如下步骤制备Cr3C2块体材料：
步骤1、根据所需制备的试样尺寸Φ25mm×10mm称取33g无添加相商用纯Cr3C2粉末于粉盘中；
步骤2、根据模具及压头尺寸裁剪0.2mm厚度的石墨纸，石墨阴模内壁首先放入石墨纸并使石墨纸紧密贴合，然后放入下压头；
步骤3、装填粉末，粉末装填完成后放入上压头，并使用手动液压机在15MPa压力下预压，保压时间5min；
步骤4、取出上、下压头，并在两压头与粉末体之间放入两层石墨纸，再将上、下压头放入阴模；
步骤5、使用直角钢尺测量两端压头未压入阴模的长度，使用手动液压机将长度差值调整为0-1.5mm；
步骤6、使用两层厚度为5mm的高温石墨毡包裹石墨阴模外侧面及上下表面，并使用高温石墨绳系紧，使高温石墨毡紧密贴合模具；
步骤7、将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，施加预压20MPa，并开始抽真空。待真空度降至10Pa以下时开始烧结，以70±10℃/min的升温速率至1500℃，保温时间10min，从600℃起始，温度每增加100℃，压力增加5±1MPa，在1100℃前加压至30MPa，之后恒压烧结。在1500℃前即开始控制电流，使温度控制在1500±5℃并保温，保温结束立即关闭直流脉冲电流，卸去压力，保持真空度10Pa以内随炉冷却，获得Φ25mm×10mm Cr3C2块体材料。
该实施例中所得的高致密纯相Cr3C2材料的主要性能指标如表3所示。
表3：根据实施例3制备的Cr3C2块体材料的性能
Figure BDA0003606992190000072
对比例1
文献《Simultaneous synthesis and consolidation of chromium carbides(Cr3C2,Cr7C3 and Cr23C6)by pulsed electric-current pressure sintering》中报道采用放电等离子烧结工艺，在1300℃、压力30MPa及保温10min的条件下获得的掺杂Cr2O3的Cr3C2块体材料的物相及部分性能如下表：
Figure BDA0003606992190000081
对比例2
除了步骤7中的烧结条件设置为：最高烧结温度1600℃；不进行梯度加压，而是保持轴向压力恒定为20MPa，以与实施例1相同的方式制备Cr3C2块体材料。
图3为根据对比例2得到的Cr3C2块体材料。可以看出：该样品在烧结完成后即出现自然断裂，试样断口明显提示“过烧”现象。
根据本发明的实施例，通过控制烧结温度及加压方式从而制备得到具有高相对密度、高硬度和高断裂韧性的Cr3C2块体材料。

Claims (14)

1.一种制备高致密纯Cr3C2块体材料的方法，其包括如下步骤：
1)装模：将Cr3C2粉末放入石墨阴模中，并采用手动液压机进行预压，预压压力为5-20MPa；
2)烧结：将装配好的石墨模具置于放电等离子烧结系统中，设置轴向压力为10～50MPa，抽真空至10Pa以下，开始通电烧结；升温速率设置为50～150℃/min，烧结温度为1200～1500℃；保温后停止烧结，随炉冷却，得到高致密纯相Cr3C2块体材料，
所述Cr3C2粉末为无添加相纯Cr3C2粉末；
在烧结温度≤600℃时，轴向压力为10～20MPa；在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，以多次梯度加压方式均匀加压至20～50MPa；以目标压力恒压烧结，直至烧结完成；
在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，温度每增加100℃，压力增加2～7MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
烧结温度为1300～1500℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述Cr3C2粉末的费氏粒度为1～5μm，纯度≥99.9％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述石墨阴模以及石墨压头与粉末之间采用石墨纸隔开；装配好的石墨模具外围包裹一层保温用石墨毡。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述Cr3C2粉末置于所述石墨模具的中心位置。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，以多次梯度加压方式均匀加压至30～50MPa；以目标压力恒压烧结，直至烧结完成；
在烧结温度大于600℃，且小于或等于1100℃时，温度每增加100℃，压力增加3～6MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤2)中，保温时间设置为0～10min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述Cr3C2块体材料的相对密度不低于98.0％，并且物相中不含其它杂相。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述Cr3C2块体材料的硬度为1600HV3～1800HV3。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述Cr3C2块体材料的断裂韧性为5.0MPa·m1/2～8.0MPa·m1/2。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法制备得到的Cr3C2块体材料。
12.根据权利要求11所述的Cr3C2块体材料，其中，
所述Cr3C2块体材料的相对密度不低于98.0％，并且物相中不含其它杂相。
13.根据权利要求11所述的Cr3C2块体材料，其中，
所述Cr3C2块体材料的硬度为1600HV3～1800HV3。
14.根据权利要求11所述的Cr3C2块体材料，其中，
所述Cr3C2块体材料的断裂韧性为5.0MPa·m1/2～8.0MPa·m1/2。
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