CN103553706B - 一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 - Google Patents
一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103553706B CN103553706B CN201310565486.9A CN201310565486A CN103553706B CN 103553706 B CN103553706 B CN 103553706B CN 201310565486 A CN201310565486 A CN 201310565486A CN 103553706 B CN103553706 B CN 103553706B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium carbide
- porous
- sintering
- hours
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 238000005245 sintering Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 34
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);methanidylidynechromium Chemical compound [Cr+2].[Cr]#[C-].[Cr]#[C-] GVEHJMMRQRRJPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910021556 Chromium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020105 MgCr2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法，步骤如下：将氧化铬粉末加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，加入粘结剂PEG-400均匀混合，将均匀混合后的粉末在模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，胚体置于真空管式炉中，在温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；通入混合气体，在温度1000-1300℃烧结10-20小时，既可得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料。为防止高温下多孔碳化铬的氧化，降温过程中需通入氩气保护。本发明通过压坯烧结的方法，能得到各种形状的宏孔碳化铬块体材料，对多孔材料微观结构具有较强的可操作和可控性,比传统方法简单，易成型，适合工业制备多孔陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳化物制备方法，特别是多孔碳化铬及其反应烧结制备方法。
背景技术
多孔陶瓷具有很多引人注目的性能，比如密度低、孔隙率范围广、高温稳定性好、热导率小、渗透率高、比热容小等，因此被广泛的应用于许多地方，包括催化载体、过滤器、生物反应器、电池、气体传感器、气体分离装置、绝热材料、电容器、减振器、加热器、热交换器、模具和外科植入器官等。随着越来越多新型多孔材料的出现，对我们的现代科技生活也变得越来越重要。
到目前为止，许多无机材料（氧化物，碳化物等）都已经被用于制备多孔陶瓷。其中，碳化物基多孔陶瓷在冶金、耐火隔热以及环保工业中深受欢迎。这主要是因为碳化物基多孔陶瓷具有高温强度高、抗氧化性能优异、热膨胀系数小、耐磨性能高、高熔点和低密度的特点。他们的耐火特性及高硬度的特点使得碳化铬可以作为一种潜在的高温服役材料。
人们已经发展出了多样化的技术用于生产多孔陶瓷。研究比较深入的主要有模板复制法，造孔剂法、溶胶-凝胶技术、自蔓延高温合成工艺。尽管如此，已发表的研究报告中却鲜有关于多孔碳化铬的制备工艺。
碳化铬由于其较高的硬度（高达27GPa）、优异的抗氧化、耐腐蚀和磨损性能，工业中常常被用作为增强相或是表面镀层材料。碳化铬的合成方法主要被分为直接合成和间接合成工艺。在直接合成工艺中，金属铬跟碳源在高温下直接反应生成碳化铬。比如Sharafi等就利用金属铬粉和碳粉混合球磨后压制烧结制备了纳米晶碳化铬粉（S. Sharafi, S. Gomari, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 30 (2012), pp. 57-63）。通过将碳纤维浸没进入熔融态Cu-Cr合金液中，也可以形成一层界面碳化铬产物作为过渡层（D. Himbeault, R. Varin, K. Piekarski, Metallurgical and Materials Transactions A 20 (1989), pp. 165-170）。在间接合成工艺中，一般通过还原铬的化合物而形成。氧化铬常常被用作为铬源在含碳的氛围中被碳还原为碳化铬。(NH4)2Cr2O7 也曾经作为铬源1100°C 被碳还原成碳化铬纳米粉。1996年有报道指出MgCr2O4 能被碳粉在1450°C 碳化为块体的碳化铬（S. Hashimoto, A. Yamaguchi, Journal of the American Ceramic Society 79 (1996), pp. 2503-2505）。通过跟C4H10气体的混合，在900°C CrCl3 也曾经被用于沉积一层絮状的碳化铬（S. Motojima, S. Kuzuya, Journal of crystal growth 71 (1985), pp. 682-688）。尽管如此，多孔形态的碳化铬却很少被人制备出来。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种利用气氛还原的方法在相对较低的温度下将氧化铬还原为碳化铬为目标，提供了一种新的制备多孔碳化铬材料的方法。
本发明的技术方案为：一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法，首先需制备所需形状的胚体，即将氧化铬粉末在球磨机中研磨均匀，与粘结剂PEG-400(聚乙二醇)按重量分数混合搅拌，再在厂家特制的模具(如圆柱形,正方体,六边形等)中冷等静压成特定形状的陶瓷胚体。再烧结成多孔陶瓷，此过程必须在充满碳还原气氛的真空管式炉中进行。具体步骤如下：
步骤1.陶瓷胚体的制备：
陶瓷胚体的制备原料是氧化铬粉末，原始氧化铬粉加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，然后将研磨均匀的氧化铬粉和粘结剂PEG-400中均匀混合，将均匀混合后的粉末在模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，备用；其中，所述冷等静压的压力为20-200MPa；
步骤2.多孔陶瓷的制备：
将步骤1制备得到的胚体置于真空管式炉中进行预烧结，预烧结是将陶瓷胚体在空气中温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；
然后向真空管式炉中以流量为40-80 ml/min通入混合气体，在温度1000-1300℃烧结10-20小时，既得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料。为防止高温下多孔碳化铬的氧化，降温过程中需通入氩气保护。
进一步，所述步骤1中的粘结剂PEG-40加入量为氧化铬粉末重量的5-15 wt.%。
进一步，所述步骤2中的混合气体的各组分的体积比为甲烷10-20%+氩气30-40%+氢气50%（平衡气体）。
本发明和现有技术相比所具有的优点在于：
(1) 本发明通过压坯烧结的方法，能得到各种形状的宏孔碳化铬块体材料，比传统方法简单，易成型。
(2) 通过压坯工艺和烧结参数的控制，可按需求制备特定孔隙率和孔径的宏孔陶瓷，对多孔材料微观结构具有较强的可操作和可控性。
(3) 本发明的工艺装置简单、可控，成本低廉，适合工业制备多孔陶瓷。
(4) 本发明的思想对制备多孔陶瓷工艺的发展有启发意义。
附图说明
图1 本发明利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法的工艺流程图。
图2为本发明利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法的反应烧结的示意图。
图3为扫描电镜下多孔碳化铬陶瓷的表面和截面形貌。
图中：
1. 管式高温烧结炉，2.氧化铝干锅，3.氧化铬预制体。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
步骤1.陶瓷胚体的制备：
陶瓷胚体的制备原料是氧化铬粉末，原始氧化铬粉加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，然后加入氧化铬粉末重量的15wt.%的粘结剂PEG-400均匀混合，将均匀混合后的粉末在厂家特制的模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，备用；其中，所述冷等静压的压力为20MPa；
步骤2.多孔陶瓷的制备：
将步骤1制备得到的胚体置于真空管式炉中进行预烧结，预烧结是将陶瓷胚体在空气中温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；
然后向真空管式炉中以流量为40 ml/min通入甲烷10%+氩气40%+H250%组成的混合气体，在温度1000℃烧结10小时，既得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料。该陶瓷孔隙率为55%-59%,平均孔径为0.5-1.0微米.为防止高温下多孔碳化铬的氧化，降温过程中需通入氩气保护。
实施例2：
步骤1.陶瓷胚体的制备：
陶瓷胚体的制备原料是氧化铬粉末，原始氧化铬粉加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，然后加入氧化铬粉末重量的10wt.%的粘结剂PEG-400均匀混合，将均匀混合后的粉末在厂家特制的模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，备用；其中，所述冷等静压的压力为100MPa；
步骤2.多孔陶瓷的制备：
将步骤1制备得到的胚体置于真空管式炉中进行预烧结，预烧结是将陶瓷胚体在空气中温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；
然后向真空管式炉中以流量为60 ml/min通入有甲烷20%+氩气30%+H250%组成的混合气体，在温度1200℃烧结15小时，既得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料。该陶瓷孔隙率为58%-62%,平均孔径为2.5-3.0微米。为防止高温下多孔碳化铬的氧化，降温过程中需通入氩气保护。
实施例3：
步骤1.陶瓷胚体的制备：
陶瓷胚体的制备原料是氧化铬粉末，原始氧化铬粉加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，然后加入氧化铬粉末重量的5wt.%的粘结剂PEG-400均匀混合，将均匀混合后的粉末在厂家特制的模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，备用；其中，所述冷等静压的压力为200MPa；
步骤2.多孔陶瓷的制备：
将步骤1制备得到的胚体置于真空管式炉中进行预烧结，预烧结是将陶瓷胚体在空气中温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；
然后向真空管式炉中以流量为80 ml/min通入由甲烷15%+氩气35%+氢气50%组成的混合气体，在温度1300℃烧结20小时，既得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料。该陶瓷孔隙率为50%-57%,平均孔径为3.0-4.0微米。为防止高温下多孔碳化铬的氧化，降温过程中需通入氩气保护。
Claims (2)
1.一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法，其特征在于，该方法具体步骤如下：
步骤1.陶瓷胚体的制备：
陶瓷胚体的制备原料是氧化铬粉末，原始氧化铬粉加入氧化铝球通过球磨机研磨10小时直到均匀，然后将研磨均匀的氧化铬粉和粘结剂PEG-400均匀混合，将均匀混合后的粉末在模具中利用冷等静压的方法压制成胚体，备用；其中，所述冷等静压的压力为20-200MPa；
步骤2.多孔陶瓷的制备：
将步骤1制备得到的胚体置于真空管式炉中进行预烧结，预烧结是将陶瓷胚体在空气中温度为150℃烧结一小时然后升温到1000℃再烧结2小时；
然后向真空管式炉中以流量为40-80 ml/min通入混合气体，在温度1000- 1300℃烧结10-20小时，既可得到宏孔形态的碳化铬陶瓷块体材料，其中，所述混合气体的各组分的体积比为甲烷10-20%+氩气30-40%+氢气50%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1中的粘结剂PEG-400加入量为氧化铬粉末重量的5-15 wt.%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310565486.9A CN103553706B (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310565486.9A CN103553706B (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103553706A CN103553706A (zh) | 2014-02-05 |
| CN103553706B true CN103553706B (zh) | 2014-10-15 |
Family
ID=50008125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310565486.9A Expired - Fee Related CN103553706B (zh) | 2013-11-13 | 2013-11-13 | 一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103553706B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104451237A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 北京科技大学 | 利用熔渗工艺制备三维连续网络碳化铬铜复合材料的方法 |
| CN108947535A (zh) * | 2018-09-21 | 2018-12-07 | 北京航空航天大学 | 一种多孔碳化物膜的制备方法 |
| CN114835496B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-05-02 | 合肥工业大学 | 一种Cr3C2块体材料的制备方法 |
| CN115124346A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-30 | 湖南金博碳素股份有限公司 | 复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115747559A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-03-07 | 昆明冶金研究院有限公司北京分公司 | 一种互穿网络结构的碳化物陶瓷-铜双连续相复合材料及其制备方法 |
| CN116510759B (zh) * | 2023-05-09 | 2024-09-03 | 陕西科技大学 | 一种铬盐异质载体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8187660B2 (en) * | 2006-01-05 | 2012-05-29 | Howmedica Osteonics Corp. | Method for fabricating a medical implant component and such component |
| CN101955184A (zh) * | 2010-09-20 | 2011-01-26 | 河南工业大学 | 一种新型纳米级碳化铬粉末的制备方法 |
| CN102060296A (zh) * | 2010-10-26 | 2011-05-18 | 锦州市金属材料研究所 | 一种碳化铬粉末的生产方法 |
-
2013
- 2013-11-13 CN CN201310565486.9A patent/CN103553706B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103553706A (zh) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103553706B (zh) | 一种利用反应烧结工艺制备多孔碳化铬的方法 | |
| CN103537699B (zh) | 一种聚晶立方氮化硼复合片的制备方法 | |
| CN100497689C (zh) | 高强度高韧性超细晶WC-10Co硬质合金的制备方法 | |
| CN103833403B (zh) | 一种碳化硅晶须增韧碳化硼陶瓷复合材料的制备方法及产品 | |
| CN105859300B (zh) | 一种金刚石-立方氮化硼-碳化硼复合材料的制备方法 | |
| CN105859301B (zh) | 一种氮化硅陶瓷及其制备方法 | |
| CN101967594A (zh) | 一种以镍钼合金为粘结剂的碳化钛基硬质合金及其制备方法 | |
| CN102828096B (zh) | 一种金属陶瓷切削工具材料及其制备方法 | |
| CN105945291A (zh) | 一种双晶梯度硬质合金刀具材料及其制备方法 | |
| CN111778436B (zh) | 一种冷压-热压烧结制备wc-y2o3无粘结相硬质合金的方法 | |
| CN104531065A (zh) | 一种新型超硬磨料的制备方法 | |
| CN107287461B (zh) | 一种超细晶高性能Ti(C,N)-TiB2-WC-TaC复合金属陶瓷刀具及制备方法 | |
| CN104131208A (zh) | 一种氧化铝-碳化钛微米复合陶瓷刀具材料及其微波烧结方法 | |
| CN103194631B (zh) | 高体积分数氧化铝陶瓷颗粒增强铝复合材料的制备方法 | |
| CN105364061B (zh) | 一种无碳浸入式水口 | |
| CN109663900B (zh) | 一种钢铁基复合板锤及其制备方法 | |
| CN104529465B (zh) | 一种铝镁硼钛超硬磨料的制备方法 | |
| CN101508572A (zh) | 高致密单相TiB2陶瓷的快速制备方法 | |
| CN101117674A (zh) | 一种微晶WC-10%Co硬质合金的制备方法 | |
| CN103468994B (zh) | 一种钼镍铬硼多元硼化物基金属陶瓷的制备方法 | |
| CN109396395B (zh) | 一种铁基复合磨辊及其制备方法 | |
| CN115557793B (zh) | 一种具有细晶、高硬度和高韧性的高熵陶瓷及其制备方法和应用 | |
| CN114835496B (zh) | 一种Cr3C2块体材料的制备方法 | |
| CN115138849B (zh) | 一种无粘结相硬质合金刀具材料的制备方法 | |
| CN103184382B (zh) | 一种耐腐蚀的硬质合金及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20141015 Termination date: 20191113 |