CN103184382B - 一种耐腐蚀的硬质合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐腐蚀的硬质合金及制备方法，属于粉末冶金技术领域。以η相替代WC-Co硬质合金中的金属Co，η相的质量分数控制在10～40%，η相为Co3W3C或Co6W6C。以蓝钨、氧化钴和炭黑为原料，按比例球磨混合；置于真空炉内进行化学反应，得到WC-η复合粉末；向WC-η复合粉末中添加聚乙二醇成型剂，混合后将粉末压成坯块，然后烧结。本发明的硬质合金既耐酸碱腐蚀，也具备良好的抗熔融锌液浸蚀的能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀的硬质合金材料及制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
硬质合金材料因具有高的硬度、耐磨性和断裂强度，在切削工具、矿山工具、模具及耐磨零部件等工程材料领域占有重要地位。随着现代工业技术的飞速发展，在实际应用中对其性能提出了更高的要求。对于使用过程中存在腐蚀性介质（如各种酸性、碱性介质以及熔融锌液、铝液等）的工况条件下，由于侵蚀作用，使硬质合金部件的磨损显著加剧，使用寿命明显缩短，导致材料过早失效。因此，亟需开发一种新型的兼具耐蚀性和抗磨损的硬质合金材料。
在应用最为广泛的WC-Co硬质合金材料中，Co是硬质相WC的粘接剂。而Co是一种易发生腐蚀的金属，极易溶解于盐酸、硝酸、氢氟酸等强酸性溶液中，而且易被氨水和氢氧化钠等碱性介质侵蚀，并易于遭受锌液等金属熔液的浸出腐蚀。现有方法主要是在WC-Co硬质合金中添加Ni、Cr、Mo、Al等金属元素或以Ni替代Co作为粘结相来提高其耐酸、碱腐蚀的能力。这些方法在一定程度上可以改进硬质合金的耐蚀性，但同时也带来新的问题，如Ni与WC润湿性不如Co，导致制备的合金的抗弯强度降低，性能波动较大；合金中Al含量增加，会阻碍烧结致密化过程的进行，使合金的孔隙度增大，而孔隙度增大在降低合金强度的同时，会使合金的耐腐蚀能力受损。此外，合金中添加的金属元素由于含量较少（一般低于2%），易存在偏析等分布不均匀的问题而导致硬质合金材料整体的耐腐蚀性能较差。
发明内容
本发明以复合化合物η相（Co3W3C或Co6W6C）替代Co相，使Co不以单质纯金属的形态存在，可以显著提高WC-Co硬质合金的耐腐蚀性。因此，开发出以WC和η相为主相的硬质合金，对于提高硬质合金材料的特殊使用性能、进一步拓宽其应用领域具有非常重要的意义。然而，使Co转变为η相的成分设计和工艺控制是关键的技术难题，至今无相关研究报道。本发明即为解决上述问题而提供一种制备方法。
一种耐腐蚀的硬质合金，其特征在于，以η相替代WC-Co硬质合金中的金属Co，η相的质量分数控制在10～40%，η相为Co3W3C或Co6W6C。
本发明提供的一种耐腐蚀的硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以蓝钨（分子式为WO2.9）、氧化钴（分子式为Co3O4）和炭黑（C）为原料，按照最终制备WC-η硬质合金中η相成分和含量的要求计算上述三种原料的配比，其中η相的质量分数控制在10～40%，然后将原料按比例进行球磨混合，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10-20小时，球磨后的混合粉末在干燥箱中进行干燥；
（2）将步骤（1）干燥后的混合粉末置于真空炉内进行化学反应，温度为800-1000°C，保温时间为0.5-1.5小时，反应后得到WC-η复合粉末；
（3）在步骤（2）制备的WC-η复合粉末中添加聚乙二醇成型剂，混合后将粉末压成坯块，然后在1380-1420°C的温度下进行烧结，保温0.5-1.5小时，冷却至室温，即得到物相组成为WC和η相的WC-η硬质合金块体材料。
本发明方法的技术特色主要表现为：（1）只需对原料配比和制备工艺进行优化设计，以η相替代传统WC-Co硬质合金中的金属Co，就可使制备的硬质合金的耐蚀性获得显著提高，而无需额外添加可能导致合金强度、致密度降低的其它微量元素。（2）将球磨混合后的蓝钨、氧化钴和炭黑进行化学反应制备WC-η复合粉，η相可以在分子尺度上获得均匀的分布，避免后期烧结时发生η相的偏聚，由此可使制备的硬质合金整体上耐蚀性强，解决了现有方法制备的合金易发生耐蚀性不均匀而局部腐蚀强烈的现象。（3）本方法制备的WC-η硬质合金既耐酸碱腐蚀，也具备较强的抗熔融Zn液浸蚀的能力，而现有方法制备的耐蚀性硬质合金只针对酸性、碱性环境，其粘结相仍为金属或合金元素，很容易遭受金属熔液的浸出腐蚀。（4）本方法使用设备简单，粉末的合成温度较低，因此成本低、易操作，可快速实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的WC-Co6W6C硬质合金的X射线衍射图谱，其中a为实施例1中的WC-Co6W6C硬质合金的X射线衍射图谱、b为实施例2中的WC-Co6W6C硬质合金的X射线衍射图谱、c为实施例3中的WC-Co6W6C硬质合金的X射线衍射图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步解释了本发明，但本发明并不限于以下实施例。均以制备WC-Co6W6C硬质合金为例。
实施例1
以蓝钨（分子式为WO2.9）、氧化钴（分子式为Co3O4）和炭黑（C）为原料，按照最终制备WC-η硬质合金中η相成分为Co6W6C和质量分数为10%的要求计算上述三种原料的配比，然后将原料按比例进行球磨混合，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10小时，将球磨后的混合粉末在干燥箱中进行干燥。将干燥后的混合粉末置于真空炉内进行化学反应，真空炉温度为800°C，保温时间为1.5小时，反应后即得到WC-Co6W6C复合粉末。在制备的WC-Co6W6C复合粉末中添加聚乙二醇成型剂进行混合，然后将其压成坯块，在1380°C的温度下进行烧结，保温1.5小时，冷却至室温后，即得到物相组成为WC和Co6W6C相的硬质合金。利用X射线衍射分析检测制备硬质合金的物相组成，如图1（a）。将制备的WC-Co6W6C硬质合金与不含η相的WC-Co硬质合金完全浸泡于3mol/L硝酸溶液中，其腐蚀速率的比较见表1。
实施例2
以蓝钨（分子式为WO2.9）、氧化钴（分子式为Co3O4）和炭黑（C）为原料，按照最终制备WC-η硬质合金中η相成分为Co6W6C和质量分数为30%的要求计算上述三种原料的配比，然后将原料按比例进行球磨混合，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为15小时，将球磨后的混合粉末在干燥箱中进行干燥。将干燥后的混合粉末置于真空炉内进行化学反应，真空炉温度为900°C，保温时间为1小时，反应后即得到WC-Co6W6C复合粉末。在制备的WC-Co6W6C复合粉末中添加聚乙二醇成型剂进行混合，然后将其压成坯块，在1400°C的温度下进行烧结，保温1小时，冷却至室温后，即得到物相组成为WC和Co6W6C相的硬质合金。利用X射线衍射分析检测制备硬质合金的物相组成，如图1（b）。
实施例3
以蓝钨（分子式为WO2.9）、氧化钴（分子式为Co3O4）和炭黑（C）为原料，按照最终制备WC-η硬质合金中η相成分为Co6W6C和质量分数为40%的要求计算上述三种原料的配比，然后将原料按比例进行球磨混合，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为20小时，将球磨后的混合粉末在干燥箱中进行干燥。将干燥后的混合粉末置于真空炉内进行化学反应，真空炉温度为1000°C，保温时间为0.5小时，反应后即得到WC-Co6W6C复合粉末。在制备的WC-Co6W6C复合粉末中添加聚乙二醇成型剂进行混合，然后将其压成坯块，在1420°C的温度下进行烧结，保温0.5小时，冷却至室温后，即得到物相组成为WC和Co6W6C相的硬质合金。利用X射线衍射分析检测制备硬质合金的物相组成，如图1（c）。将制备的WC-Co6W6C硬质合金与不含η相的WC-Co硬质合金置于600°C锌液中，其腐蚀速率的比较见表2。
表1实施例1制备的WC-Co6W6C硬质合金与不含η相的WC-Co硬质合金
耐蚀性的比较
表2实施例3制备的WC-Co6W6C硬质合金与不含η相的WC-Co硬质合金
耐蚀性的比较
Claims (1)
1.一种耐腐蚀的硬质合金的方法，耐腐蚀的硬质合金以η相替代WC-Co硬质合金中的金属Co，η相的质量分数控制在10～40％，η相为Co3W3C或Co6W6C；其特征在于，包括以下步骤：
(1)以蓝钨、氧化钴和炭黑为原料，按照最终制备WC-η硬质合金中η相成分和含量的要求计算上述三种原料的配比，其中η相的质量分数控制在10～40％，然后将原料按比例进行球磨混合，以无水乙醇为球磨介质，球磨时间为10-20小时，球磨后的混合粉末在干燥箱中进行干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的混合粉末置于真空炉内进行化学反应，温度为800-1000℃，保温时间为0.5-1.5小时，反应后得到WC-η复合粉末；
(3)在步骤(2)制备的WC-η复合粉末中添加聚乙二醇成型剂，混合后将粉末压成坯块，然后在1380-1420℃的温度下进行烧结，保温0.5-1.5小时，冷却至室温，即得到物相组成为WC和η相的WC-η硬质合金块体材料。
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