CN105047859A - 锂电池用热等静压中间相石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用热等静压中间相石墨负极材料的制备方法,其包括如下步骤:①以自焙性中间相炭微球为原料预成型;②热等静压;③石墨化;④粉碎分级。本发明有别于现有技术的生产方法,其中自焙性中间相炭微球经过模压预成型、热等静压和石墨化高温处理,粉碎分级。所制备的产品压实密度高,放电容量高,循环膨胀小,循环寿命长。经本发明制得的锂离子电池负极材料,其压实密度大于1.60g/cm3,首次放电容量在?355mAh/g以上,首次充放电效率在92%?以上,循环膨胀小于6%(45℃,400周),循环寿命大于90%(500周)。本发明还涉及通过上述制备方法制得的石墨负极材料以及包括所述石墨负极材料的电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池用热等静压中间相石墨负极材料及其制备方法,尤其涉及一种以自焙性中间相炭微球为原料预成型及热等静压处理的中间相石墨负极材料的制备方法及由该方法制得的石墨负极材料。本发明还涉及包括所述石墨负极材料的电池。
背景技术
中间相炭微球石墨化产品是优良的锂离子电池负极材料,近年来,锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能,是21世纪发展的理想能源。
中间相炭微球作为锂离子二次电池的负极材料,具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上LiC6的可逆储锂容量可达到372mAh/g,但是大多数的人造石墨负极材料的储锂容量一般在300mAh/g左右,中间相炭微球的可逆储锂容量在310mAh/g左右,负极材料的容量还有上升的空间。
随着电子信息产业的迅猛发展,各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高,对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善,因此提高锂离子电池负极材料的比容量、降低比表面积、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。
中间相炭微球热等静压成型、催化石墨化等方法处理处理可以有效地提高锂离子二次电池用负极材料品质,不但可以提高石墨的可逆储锂容量,而且能够改善材料的循环性能。文献:(1)《金属材料与冶金工程》Vol.35No.1P.6-9(2007年)报道了对中间相炭微球进行改性;(2)《材料研究学报》Vol.21No.4P.404-408(2007年)报道了热处理锂离子电池用中间相炭微球,有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应;(3)US2006001003报道了石墨化处理人造石墨类负极材料的方法,能改善快速充放电性能和循环性能。
当石墨负极材料高压实密度使用时存在的问题是,由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积,加速与电解液的反应,导致充放电效率的降低。
另外,由于高压实密度导致颗粒容易破碎,在电极中充当锂离子通道的的空间减少,损坏锂离子迁移性,导致负荷特性下降。
因此,为了提高锂离子电池的放电容量,不仅需要增加活性物质的容量,而且需要使负极材料在更高压实密度下使用,以及抑制电池充电时的膨胀,维持充放电效率和负荷特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是提高石墨负极材料的压实密度,减少石墨颗粒内部孔隙,降低膨胀从而改善材料的循环性能。本发明提供一种高压实密度锂离子电池用石墨负极材料的制备方法。
本发明的发明人对锂电池用中间相石墨负极材料进行大量研究。结果发现,采用特定结构石墨颗粒作为负极材料,当以高压实密度使用时,可以得到解决上述技术问题的锂离子电池。该锂电池具有大的充放电容量,充放电效率高,充电时只有小量的膨胀,从而完成本发明。本发明的另一方面,提供一种制备锂离子电池用热等静压中间相石墨负极材料的方法,其包括如下步骤:①以自焙性中间相炭微球为原料预成型;②热等静压;③石墨化;④粉碎分级。
其中,步骤①中所述的自焙性中间相炭微球为自焙性沥青中间相炭微球,自焙性中间相炭微球的粒径为5~20μm,所述的预成型采用模压成型方法,该模压成型的压力为5~50MPa。
步骤②中所述的热等静压成形处理可以改善石墨负极材料循环膨胀及延长循环使用寿命。所述的热等静压处理的温度为500~1000℃,压力为50~100MPa,时间为1~10小时。
步骤③中所述的石墨化高温处理工艺可以利用现有技术,采用常规的石墨化加工炉,石墨化温度控制在2800~3000℃。
至于步骤④所述的粉碎分级处理,没有特别限制,可以使用鄂式破碎机进行粗粉碎。微粉碎时,使用潍坊正远粉体工程设备有限公司生产的HHJ-10实验室超细机械粉碎机粉碎分级,调整分级轮转速,确保颗粒粒径和特定形貌能够满足本发明的要求。
由本发明的制备方法可以有效地解决现有技术中存在的问题。所述的石墨是一种以自焙性中间相炭微球为原料预成型及热等静压处理的中间相石墨负极材料。其中自焙性中间相炭微球模压预成型、热等静压处理、石墨化高温处理和粉碎分级过程工艺简便易行,原料来源广泛且成本低廉。由于采用了模压预成型、热等静压处理和粉碎分级等方法,导致制得的产品压实密度高,放电容量大和循环性能好,其性能参数如下表1所示:
表1
由此可见,本发明的石墨负极材料能够有效地改善了加工性能,提高了放电容量和循环效率,其制成的扣式电池的综合性能优良。本发明所述的石墨负极材料主要有以下优点:①压实密度较高,大于或等于1.60g/cm3;②电化学性能好,放电容量在355mAh/g以上;③放电平台及平台保持率较高;④大电流充放电性能较好;⑤循环性能好(500次循环,容量保持≥90%);⑥安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);⑦对电解液及其它添加剂适应性较好;⑧产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
相应地,本发明还涉及电池,其包括上述的石墨负极材料。
附图说明
图1为本发明所述的石墨负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制,实施例中的原料均为常规市售产品。
实施例1
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径12.5μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于500℃焙烧温度和50MPa压力下保温1小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(2800℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量356.5mAh/g,首次效率92.8%,压实密度1.67g/cm3。
实施例2
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径12.5μm)为原料,在模压机中以50MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于500℃焙烧温度和50MPa压力下保温1小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(3000℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量358.1mAh/g,首次效率93.2%,压实密度1.61g/cm3。
实施例3
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径12.5μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于500℃焙烧温度和60MPa压力下保温1小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(3000℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量355.6mAh/g,首次效率92.6%,压实密度1.65g/cm3。
实施例4
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径7.5μm)为原料,在模压机中以5MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于800℃焙烧温度和80MPa压力下保温3小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(2900℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量356.7mAh/g,首次效率93.0%,压实密度1.65g/cm3。
实施例5
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径5.2μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于800℃焙烧温度和80MPa压力下保温3小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(3000℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量358.4mAh/g,首次效率92.8%,压实密度1.63g/cm3。
实施例6
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径16.3μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于800℃焙烧温度和80MPa压力下保温3小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(3000℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量357.2mAh/g,首次效率92.4%,压实密度1.65g/cm3。
实施例7
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径19.8μm)为原料,在模压机中以50MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于1000℃焙烧温度和100MPa压力下保温10小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(2800℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量355.6mAh/g,首次效率92.6%,压实密度1.60g/cm3。
实施例8
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径16.3μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,放入热等静压机中,采用氩气气体介质,升温加压,于1000℃焙烧温度和100MPa压力下保温10小时,然后自然降温,再进行石墨化高温处理(2800℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极热等静压中间相石墨材料。半电池容量357.2mAh/g,首次效率92.3%,压实密度1.66g/cm3。
比较例1
以自焙性中间相炭微球粉末(粒径12.5μm)为原料,在模压机中以25MPa模压压力预成型,再进行石墨化高温处理(3000℃)。并进行粉碎分级,制得锂离子电池负极中间相石墨材料。半电池容量345.2mAh/g,首次效率87.6%,压实密度1.51g/cm3,400周45℃循环膨胀10.3%
本发明所用半电池测试方法为:石墨样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
本发明所用全电池测试方法为:本发明实施例或对比例的石墨作负极,钴酸锂作正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放500周容量保持率在90.7%,如图1所示。
各实施例及对比实施例的性能参数如下表所示:
从上面的数据可以看出,比较例1的压实密度低,首次放电容量低,为345.2mAh/g,首次效率仅能达到87.6%,且循环膨胀大;采用本发明所述方法制备的负极材料,压实密度可以控制在大于或等于1.60g/cm3,放电容量可达355mAh/g以上。克容量及压实密度较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,既能保证颗粒表面细孔发达,又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象,电池的安全性能好;过充性能较好;循环性能好,循环500次后容量保持率可达到90.7%,如图1所示。
Claims (10)
1.一种锂电池用热等静压中间相石墨负极材料及其制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:①以自焙性中间相炭微球为原料预成型;②热等静压;③石墨化;④粉碎分级。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的自焙性中间相炭微球为自焙性沥青中间相炭微球,所述的预成型采用模压成型方法。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤①中所述的自焙性中间相炭微球的粒径为5~20μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于该模压成型的压力为5~50MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤②中所述的热等静压处理的温度为500~1000℃,压力为50~100MPa,时间为1~10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于热等静压处理的温度为600~800℃,压力为60~80MPa,时间为3~5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤③中所述的石墨化为常规的石墨化加工方法。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤④中所述的粉碎分级为常规的粗粉碎、微粉碎分级加工方法。
9.石墨负极材料,其特征在于根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制得,,其压实密度大于或等于1.60g/cm3,首次放电容量在355mAh/g以上,首次充放电效率在92%以上。
10.一种电池,其包括如权利要求9所述的石墨负极材料。
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