CN107681131B - 一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，步骤如下：（1）将供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂放置于高温高压反应釜中，排除反应釜中的氧气，高温高压反应釜恒温反应，得到反应产物；（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器超声分散清洗，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中，制得纳米硅粉；（3）将制得的纳米硅粉与碳基体湿法研磨后干燥，在惰性气体或还原性气体中于580‑650℃下恒温煅烧5‑10h，制得硅碳材料。本发明采用价格低廉的硅氧化物作为硅源，通过高温高压下还原反应制得纳米硅粉，并与商业化的碳基体均匀混合制得硅碳材料，达到缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应。

Description

一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，更具体地说，是涉及一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料，但是由于石墨类碳材料存在较低的质量比容量360mAh/g左右和较差的高倍率充放电性能。针对目前国家提出更高的锂离子电池质量能量密度和体积能量密度，因此需要大力提高锂离子电池电极材料的比容量，以满足未来高容量长寿命储能电池和动力电池的需求。近年来，硅及金属合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，其中硅与硅合金具有高质量比容量4200mAh/g和低成本的优势，特别是具有高体积比容量7200mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料之一。
但目前所面临的问题是硅基负极材料在充放电中体积发生严重膨胀，达到原来的百分之三百，这就使得在充放电循环中因硅膨胀引起的胀力导致材料遭到粉化，在嵌锂过程中，硅颗粒发生严重膨胀造成硅颗粒本身之间发生碰撞挤压，与此相反，在逆过程脱锂的过程中硅颗粒会发生体积的收缩，这直接影响了硅颗粒与硅颗粒之间的相互接触，进而影响到电池容量的大幅度衰减。硅的另一个缺点是在锂电池充放电过程中会不断破坏固体电解质界面(SEI)，固体电解质界面是电解液在电极表面分解后形成的钝化膜，它能够防止溶剂分子以及电子的通过而允许锂离子通过，这样锂离子和溶剂分子就不能同时进入到钝化膜内，使得它们不能发生接触，进而能起到保护电极的作用，但是硅的体积一旦发生膨胀，那么势必会对表面的SEI膜造成损坏，撑破SEI膜，这样的话，硅粉就会重新的暴露在了电解液当中，又会重新的形成新的SEI膜，随着电池充放电的进行以及硅的不断膨胀，如此反复下去，硅表面的SEI膜会不断地加厚。
因此要实现高容量硅负极材料产业应用，努力的方向是实现硅材料的纳米化和硅碳两种负极材料的复合化。专利CN102394287A公开了一种将硅微粉通过纳米化研磨制备硅纳米颗粒，但是这种制备方法中纳米化研磨的时间较长，需要24小时以上，能耗较高，因此需要进一步开发能够快速简单规模化制备硅纳米材料的方法。专利CN104103821A公开了一种采用化学气相沉积工艺制备的一种硅碳复合结构负极材料的制备方法，但该方法制备的硅碳负极材料由于静态沉积，包覆不均匀，硅碳元素分布不均，同时硅碳复合材料中硅含量较低不容易控制。
发明内容
本发明采用低廉的二氧化硅作为原料，在较低温度下还原制备低成本硅纳米粉体，将纳米硅粉与商业成熟的石墨类碳负极材料均匀混合达到缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应，从而改善其电极材料的充放电循环稳定性能。
实现本发明的技术方案是：一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，步骤如下：
（1）将供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用惰性气体或还原性气体置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到180-280℃，恒温反应5-20小时，得到反应产物；
（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60 min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉；
（3）将所述步骤（2）制得的纳米硅粉与碳基体湿法研磨后干燥，在惰性气体或还原性气体中于580-650℃下恒温煅烧5-10h，制得硅碳材料。
所述步骤（1）中供氢溶剂为四氢萘、十氢化萘、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇中一种或几种。
所述步骤（1）中硅氧化物为二氧化硅、硅藻土、玻璃纤维、白炭黑中的一种或几种。
所述步骤（1）中还原剂为铝粉、镁粉、硫粉、铁粉、镍粉中的一种或几种。
所述步骤（1）中催化剂为三氯化铝、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、四氯化钛中的一种或几种。
以硅氧化物中硅的物质的量计，所述步骤（1）中供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂的物质的量之比为供氢溶剂：硅氧化物：还原剂：催化剂=100：（30-40）：（35-45）：（45-55）。
所述步骤（3）中碳基体为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种。
所述步骤（3）中纳米硅粉与碳基体的质量比为（5-15）：100。
所述步骤（3）中惰性气体或还原性气体为氮气、氩气、氦气、甲烷或氢气。
本发明的有益效果是：本发明采用价格低廉的硅氧化物作为硅源，通过高温高压下还原反应制得纳米硅粉，将纳米硅粉与电池级石墨类碳材料通过液相研磨进行均匀混合包覆，组合成复合材料，达到缓解或抑制材料在充放电过程中的体积膨胀效应。该硅碳复合负极材料可逆比容量大于400 mAh/g，首次循环库仑效率大于80％，循环50周容量保持率大于95％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于高容量型锂离子电池的负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1制得的硅碳负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将66.1g四氢萘、9.8g白炭黑、4.5g镁粉、27.4g三氯化铝依次放置于200mL高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用高压氮气置换三次，排除反应釜中氧气，加热高温高压反应釜至200℃，恒温下反应15h，将反应后产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸—纯水—乙醇—氢氟酸中超声分散清洗60分钟，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中100度下真空干燥24小时，制得纳米硅粉材料。
将制得的纳米硅粉称取3.8g与28.7g电池级天然石墨和1.3g葡萄糖混合，湿法研磨干燥后，在氮气气氛下真空管式炉中580℃下烧结10h，烧结产物粉碎过400目筛子，即制得硅碳材料。
采用实施例1制得的锂离子电池硅碳负极材料作为负极材料，按照质量比，负极活性物质：粘结剂导电剂：乙炔黑=8:1:1，加入到可以密封的称量瓶内，并加入适量N-甲基吡咯烷酮直至浆料达到粘稠状态，配完后放在磁力搅拌器上搅拌6小时直至浆料搅拌均匀。将搅拌均匀的浆料涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2032模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5伏。采用深圳市新威尔电子有限公司CT-3008W电池测试系统测试实施例1的材料制作的模拟电池的电化学性能，在常温条件下测试。如表1所示，实施例1制得的硅碳负极材料制作的模拟电池，1C下质量比容量大于400mAh/g，循环50周容量保持率大于92％，说明本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料具有良好的比容量和循环稳定性能。
表1 实施例1电化学性能测试结果对比
Figure 678173DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
将72.6g十氢化萘、10.2g玻璃纤维、3.6g镁粉和1.3g铝粉、28.3g三氯化铝和3.4g四氯化钛依次放置于200mL高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用高压氮气置换三次，排除反应釜中氧气，加热高温高压反应釜至280℃，恒温下反应5h，将反应后产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸—纯水—乙醇—氢氟酸中超声分散清洗60分钟，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中100度下真空干燥24小时，制得纳米硅粉材料。
将制得的纳米硅粉称取3.5g与26.8g电池级人造石墨和1.8g蔗糖混合，湿法研磨干燥后，在氮气气氛下真空管式炉中650℃下烧结5h，烧结产物粉碎过400目筛子，即制得硅碳材料。
实施例3
将62.5g四氢萘和8.4g乙二醇、9.2g白炭黑和1.6g二氧化硅、4.8g镁粉和0.8g铁粉、30.2g硝酸钠和2.6g硝酸锂依次放置于200mL高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用高压氮气置换三次，排除反应釜中氧气，加热高温高压反应釜至280℃，恒温下反应5h，将反应后产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸—纯水—乙醇—氢氟酸中超声分散清洗60分钟，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中100度下真空干燥24小时，制得纳米硅粉材料。
将制得的纳米硅粉称取4.2g与28.1g电池级中间相碳微球和2.1g柠檬酸混合，湿法研磨干燥后，在氮气气氛下真空管式炉中580℃下烧结8h，烧结产物粉碎过400目筛子，即制得硅碳材料。
实施例4
本实施例的制备方法为：
（1）将N-甲基-2-吡咯烷酮、硅藻土、硫粉、硝酸钾放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用氩气置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到180℃，恒温反应20小时，得到反应产物；
（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60 min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉。
以硅藻土中硅的物质的量计，所述步骤（1）中N-甲基-2-吡咯烷酮、硅藻土、硫粉、硝酸钾的物质的量之比为N-甲基-2-吡咯烷酮：硅藻土：硫粉：硝酸钾=100：30：35：45。
将所述步骤（2）制得的纳米硅粉与硬碳湿法研磨后干燥，在氩气中于580℃下恒温煅烧10h，制得硅碳材料。
所述的纳米硅粉与硬碳的质量比为5：100。
实施例5
本实施例的制备方法为：
（1）将四氢萘、二氧化硅、镍粉、四氯化钛放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用氦气置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到230℃，恒温反应10小时，得到反应产物；
（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60 min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉。
以二氧化硅中硅的物质的量计，所述步骤（1）中四氢萘、二氧化硅、镍粉、四氯化钛的物质的量之比为四氢萘：二氧化硅：镍粉：四氯化钛=100：35：40：50。
将所述步骤（2）制得的纳米硅粉与软碳湿法研磨后干燥，在氦气中于600℃下恒温煅烧7h，制得硅碳材料。
所述的纳米硅粉与软碳的质量比为10：100。
实施例6
本实施例的制备方法为：
（1）将十氢化萘、硅藻土、铁粉、四氯化钛放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用氢气置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到280℃，恒温反应5小时，得到反应产物；
（2）将步骤（1）得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60 min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉。
以硅藻土中硅的物质的量计，所述步骤（1）中十氢化萘、硅藻土、铁粉、四氯化钛的物质的量之比为十氢化萘：硅藻土：铁粉：四氯化钛=100：40：45：55。
将所述步骤（2）制得的纳米硅粉与碳纤维湿法研磨后干燥，在惰性气体或还原性气体中于650℃下恒温煅烧5h，制得硅碳材料。
所述的纳米硅粉与碳纤维的质量比为15：100。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂放置于高温高压反应釜中，将高温高压反应釜用惰性气体或还原性气体置换三次，排除反应釜中的氧气，将高温高压反应釜加热到180-280℃，恒温反应5-20小时，得到反应产物；
还原剂为铝粉、镁粉、硫粉、铁粉、镍粉中的一种或几种；
(2)将步骤(1)得到的反应产物移至索氏抽提器中，将索氏抽提器依次置于稀盐酸-纯水-乙醇-氢氟酸中超声分散清洗60min，然后将索氏抽提器置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥24小时，制得纳米硅粉；
(3)将所述步骤(2)制得的纳米硅粉与碳基体湿法研磨后干燥，在惰性气体或还原性气体中于580-650℃下恒温煅烧5-10h，制得硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中供氢溶剂为四氢萘、十氢化萘、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中硅氧化物为二氧化硅、硅藻土、玻璃纤维、白炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为三氯化铝、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾、四氯化钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：以硅氧化物中硅的物质的量计，所述步骤(1)中供氢溶剂、硅氧化物、还原剂、催化剂的物质的量之比为供氢溶剂：硅氧化物：还原剂：催化剂＝100：(30-40)：(35-45)：(45-55)。
6.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中碳基体为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、碳纤维、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中纳米硅粉与碳基体的质量比为(5-15)：100。
8.根据权利要求1所述的低成本纳米硅粉及硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体氩气或氦气，还原性气体为甲烷或氢气。
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