CN113241441A - 一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种类石榴结构硅基复合材料，所述类石榴结构硅基复合材料由纳米硅、膨化石墨和填充修饰层构成；所述纳米硅分散于膨化石墨内部的孔洞；所述填充修饰层填充于纳米硅颗粒中或填充于纳米硅与膨化石墨之间。本发明提供一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法，可降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能；本发明还提供一种类石榴结构硅基复合材料的应用，产品性能稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降；此外硅基材料的本征电导率低，倍率性能差。因此降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
现有的硅碳负极材料采用纳米硅、石墨和碳造粒得到复合材料。由于纳米硅包覆在石墨颗粒表面形成核壳结构，微米级的石墨颗粒不能很好的释放放电过程中的应力，导致局部结构破坏，影响材料整体性能。因此，如何降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种类石榴结构硅基复合材料、其制备方法，可降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能。
本发明还提供一种类石榴结构硅基复合材料的应用，产品性能稳定，具有良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种类石榴结构硅基复合材料，所述类石榴结构硅基复合材料由纳米硅、膨化石墨和填充修饰层构成；所述纳米硅分散于膨化石墨内部的孔洞；所述填充修饰层填充于纳米硅颗粒中或填充于纳米硅与膨化石墨之间。
对上述技术方案的进一步改进为，所述类石榴结构硅基复合材料的粒径D50为2-40μm；所述类石榴结构硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g；所述类石榴结构硅基复合材料的氧含量为0-20％；所述类石榴结构硅基复合材料的碳含量为20-90％；所述类石榴结构硅基复合材料的硅含量为5-90％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述膨化石墨为粉体或乳液。
对上述技术方案的进一步改进为，所述填充修饰层为碳修饰层，所述碳修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8；所述纳米硅的氧含量为0-31％；所述纳米硅的晶粒大小为1-40nm，所述纳米硅为多晶纳米硅或非晶纳米硅中的一种或两种；所述纳米硅的粒度D50为30-150nm。
一种类石榴结构硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、碳源和分散剂在有机溶剂中混合分散均匀，得到浆料A；
S1：在负压状态下将膨化/乳化石墨加入浆料A，利用负压将混合均匀的浆料A填充到膨化/乳化石墨缝隙中，得到浆料B；
S2：将浆料B进行喷雾干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C和碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体D；
S4：将前驱体D进行热处理和筛分处理，得到所述的类石榴结构硅基复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S1中，所述负压为真空搅拌工艺、乳化工艺、在线分散工艺中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S4中，所述热处理为静态热处理或动态热处理中的一种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
一种类石榴结构硅基复合材料的应用，所述类石榴结构硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明的类石榴结构硅基复合材料内部的膨化石墨能起到良好的导电网络，碳导电网络能有效的提高硅基材料的导电性，同时膨化石墨柔性多孔结构能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应、提升了循环性能，能提高材料的导电性和倍率性能。填充修饰层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应能。
附图说明
图1为本发明的类石榴结构硅基复合材料的实施例4制得材料的电镜图；
图2为本发明的类石榴结构硅基复合材料的实施例4制得材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种类石榴结构硅基复合材料，所述类石榴结构硅基复合材料由纳米硅、膨化石墨和填充修饰层构成；所述纳米硅分散于膨化石墨内部的孔洞；所述填充修饰层填充于纳米硅颗粒中或填充于纳米硅与膨化石墨之间。
所述类石榴结构硅基复合材料的粒径D50为2-40μm，进一步优选为2-20μm，特别优选为2-10μm；所述类石榴结构硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g，进一步优选为0.5-10m2/g，特别优选为0.5-5m2/g；所述类石榴结构硅基复合材料的氧含量为0-20％，进一步优选为0-10％，特别优选为0-5％；所述类石榴结构硅基复合材料的碳含量为20-90％，进一步优选为20-60％，特别优选为20-50％；所述类石榴结构硅基复合材料的硅含量为5-90％，进一步优选为20-70％，特别优选为30-60％。
所述膨化石墨为粉体或乳液。
所述填充修饰层为碳修饰层，所述碳修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
所述纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8；所述纳米硅的氧含量为0-31％，进一步优选为0-20％，特别优选为0-15％；所述纳米硅的晶粒大小为1-40nm，所述纳米硅为多晶纳米硅或非晶纳米硅中的一种或两种；所述纳米硅的粒度D50为30-150nm，进一步优选为30-110nm，特别优选为50-100nm。
一种类石榴结构硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、碳源和分散剂在有机溶剂中混合分散均匀，得到浆料A；
S1：在负压状态下将膨化/乳化石墨加入浆料A，利用负压将混合均匀的浆料A填充到膨化/乳化石墨缝隙中，得到浆料B；
S2：将浆料B进行喷雾干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C和碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体D；
S4：将前驱体D进行热处理和筛分处理，得到所述的类石榴结构硅基复合材料。
本发明的制备方法利用负压将纳米硅和碳源填充与膨化石墨内部孔洞；随后喷雾干燥和机械加压使得纳米硅和碳源填充结实膨化石墨孔洞；最后进行热处理使得碳源热解得到填充修饰层。
在所述步骤S1中，所述负压为真空搅拌工艺、乳化工艺、在线分散工艺中的一种或几种。
在所述步骤S4中，所述热处理为静态热处理或动态热处理中的一种。
所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
一种类石榴结构硅基复合材料的应用，所述类石榴结构硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
实施例1
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A1；
2、将50g膨化石墨加入浆料A1中，边分散搅拌边抽真空，得到浆料B1；
3、将浆料B1进行喷雾干燥处理，得到前驱体C1；
4、将前驱体C1与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料。
实施例2
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A2；
2、利用在线分散系统将50g膨化石墨加入浆料A2中，得到浆料B2；
3、将浆料B2进行喷雾干燥处理，得到前驱体C2；
4、将前驱体C2与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料
实施例3
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A3；
2、利用在线分散系统将100g膨化石墨加入浆料A3中，得到浆料B3；
3、将浆料B3进行喷雾干燥处理，得到前驱体C3；
4、将前驱体C3与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料。
实施例4
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和50g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A4；
2、利用在线分散系统将100g膨化石墨加入浆料A4中，得到浆料B4；
3、将浆料B4进行喷雾干燥处理，得到前驱体C4；
4、将前驱体C4与沥青按质量比10:4进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料。
实施例5
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和50g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A5；
2、利用在线分散系统将100g膨化石墨加入浆料A5中，得到浆料B5；
3、将浆料B5进行喷雾干燥处理，得到前驱体C5；
4、将前驱体C5与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为900℃，保温5h，得到前驱体D5；
5、取1000g得到的前驱体D5至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为0.5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料。
实施例6
1、将1000g粒度D50为50nm纳米硅和50g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A6；
2、利用在线分散系统将100g膨化石墨加入浆料A6中，得到浆料B6；
3、将浆料B6进行喷雾干燥处理，得到前驱体C6；
4、将前驱体C6与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为900℃，保温5h，得到前驱体D6；
5、取1000g得到的前驱体D6至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为0.5h，冷却后进行筛分处理得到类石榴结构硅基复合材料。
对比例
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，得到浆料A0；
2、将浆料A0与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到硅基复合材料。
通过对上述实施例及对比例进行测试，检验其性能。
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量500mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
如表1及表2所示，表1为对比例与实施例的首周测试结果，表2为循环膨胀测试结果。
Figure BDA0003107176140000081
表1
Figure BDA0003107176140000082
表2
本发明的类石榴结构硅基复合材料内部的膨化石墨能起到良好的导电网络，碳导电网络能有效的提高硅基材料的导电性，同时膨化石墨柔性多孔结构能有效的缓解充放电过程中的体积效应，有效的避免了材料在循环过程中的粉化，缓解了硅基材料的体积膨胀效应、提升了循环性能，能提高材料的导电性和倍率性能。填充修饰层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种类石榴结构硅基复合材料，其特征在于，所述类石榴结构硅基复合材料由纳米硅、膨化石墨和填充修饰层构成；所述纳米硅分散于膨化石墨内部的孔洞；所述填充修饰层填充于纳米硅颗粒中或填充于纳米硅与膨化石墨之间。
2.根据权利要求1所述的类石榴结构硅基复合材料，其特征在于，所述类石榴结构硅基复合材料的粒径D50为2-40μm；所述类石榴结构硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g；所述类石榴结构硅基复合材料的氧含量为0-20％；所述类石榴结构硅基复合材料的碳含量为20-90％；所述类石榴结构硅基复合材料的硅含量为5-90％。
3.根据权利要求1所述的类石榴结构硅基复合材料，其特征在于，所述膨化石墨为粉体或乳液。
4.根据权利要求1所述的类石榴结构硅基复合材料，其特征在于，所述填充修饰层为碳修饰层，所述碳修饰层至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
5.根据权利要求1所述的类石榴结构硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8；所述纳米硅的氧含量为0-31％；所述纳米硅的晶粒大小为1-40nm，所述纳米硅为多晶纳米硅或非晶纳米硅中的一种或两种；所述纳米硅的粒度D50为30-150nm。
6.一种类石榴结构硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S0：将纳米硅、碳源和分散剂在有机溶剂中混合分散均匀，得到浆料A；
S1：在负压状态下将膨化/乳化石墨加入浆料A，利用负压将混合均匀的浆料A填充到膨化/乳化石墨缝隙中，得到浆料B；
S2：将浆料B进行喷雾干燥处理，得到前驱体C；
S3：将前驱体C和碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体D；
S4：将前驱体D进行热处理和筛分处理，得到所述的类石榴结构硅基复合材料。
7.根据权利要求6所述的类石榴结构硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述负压为真空搅拌工艺、乳化工艺、在线分散工艺中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的类石榴结构硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述热处理为静态热处理或动态热处理中的一种。
9.根据权利要求8所述的类石榴结构硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
10.一种类石榴结构硅基复合材料的应用，其特征在于，所述类石榴结构硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
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