JPH03271386A - 酸素発生用陽極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸素発生を伴う電解工程、特にスズ。

亜鉛、クロム等の電気メツキに使用される不溶性陽極と
その製法に関するものである。

〔従来の技術〕

スズ、亜鉛、クロム等の電気メツキ用陽極としては現在
鉛又は鉛合金が使用されているが、鉛は比較的消耗が速
く、メツキ液中に溶出し、メツキ液の汚染、メツキ皮膜
の劣化等に問題があった。

これに替わる陽極としては白金メツキ陽極や白金箔クラ
ッド陽極が検討されているが、白金の消耗が大きく未だ
解決に至っていない。そのため消耗の少い不溶性陽極が
種々提案されている。

例えば特公昭５１−１９４２９号公報では、導電性支持
基材と電極活性物質被覆との中間層に白金−イリジウム
合金やコバルト、マンガン、バランうム、鉛、白金の酸
化物からなる酸素不浸透層を設けて電極の不働態防止を
試みている。しかし、中間被覆物質自体に酸素発生に触
媒活性があるので、透過してくる電解液と反応して中間
層で酸素発生反応が起り、電極被覆の密着性及び不働態
化防止効果は十分でなかった。

特開昭６０−１８４６９１号公報では導電性金属基体と
電極活物質との中間層にチタン及びスズから選ばれた金
属の酸化物とアルミニウム、ガリウム、鉄、コバルト、
ニッケル及びタリウムから選ばれた少くとも１種の金属
の酸化物との混合酸化物中に白金を分散した中間層が提
案さている。

この中間層は４価の金属と２価又は３価の金属との混合
酸化物中に白金を分散したものであり、該酸化物は原子
価制御原理に基づいてＰ型半導体となり良好な導電性を
有するうえに、分散した白金により高い電子電導性が付
与されると考えられた。

しかし白金自体は硫酸酸性電解液中での電解中に徐々に
溶解するので十分な寿命が期待できない。

特開昭６２−１７４３９４号公報では、導電性基体上に
電気メツキ法により多孔質白金層を設け、その上に熱分
解により酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び酸化イリ
ジウムから選ばれた少くとも１種の金属酸化物層を設け
た電極で、白金メ・７キ層と酸化物層とをくり返して形
成する電極が提案されている。この場合も電解時にｇ酸
酸性電解液に対して白金多孔質層が徐々に溶解する問題
が解決されていない。

さらにこれらの陽極で問題となるのは電極活性物質被覆
が残っているにもかかわらず電極基体として一般に使用
されているチタンの酸化が起り、電圧が上昇してしまう
ことである。（太田健一部等、電気化学、５７．隘１．
Ｐ７１〜７５（１９８９）参照） 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は酸素発生に対して十分な触媒活性があり
、硫酸溶液中での電解に対して十分な耐久性のある酸素
発生用陽極を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは硫酸酸性電解液中で使用する不溶性陽極に
おいて、一般に使用されるチタン基体の酸化を防ぐため
、少くともガラス質のシリカと導電性酸化チタンとを含
有する中間被覆層を設け、表面層活物質の酸化イリジウ
ムが残存しなくなるまで使用できる陽極を完成し、長寿
命化を可能ならしめたものである。

すなわち本発明は（ａ）バルブ金属又はその合金よりな
る導電性基体、（ｂ）　Ｔｉ０Ｘ（ｘは１．５以上で２
．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を含む酸
化チタンと、シリカとを含有する中間被覆層、（ｃ）チ
タン、タンタル、スズ、ニオブ、ジルコニウムから選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物２０〜７０モル％とイ
リジウム金属の酸化物３０〜８０モル％との混合酸化物
よりなる表面被覆層、以上（ａ）　（ｂ）　（ｃ）より
なる酸素発注陽極とその製法である。

（ａ）の導電性金属基体としてはチタン、タルタル、ジ
ルコニウム、ニオブ等の不働態被膜を形成するバルブ金
属又はその合金であり、通常は経済性、電気的機械的性
質や加工性の点からチタン及び／又はその合金が使用さ
れる。電極の形状としては板状、棒状、エキスバンド状
、パンチング状等種々の形状が可能である。

（ｂ）の導電性酸化チタンとシリカとを含有する中間被
覆層は溶射により導電性金属基体上に被覆することがで
きる。導電性金属基体はこれに溶射する前にスチールグ
リソトスチールショソト。

ホワイトアランダム、サンド等の研削材を使用してブラ
スト処理を行う。通常はホワイトアランダムによるブラ
スト処理が好ましい。酸化チタン粉とシリカ粉との混合
物の溶射には火炎溶射やプラズマ溶射が適用できる。使
用する粉末の粒子径は１〜ｌＯＯ，ｃ＋ｍ、特に１０〜
５０ｐｍが好ましい。

より緻密な皮膜を得るには２０μｍ以下の粉末を使用す
るとよい。火炎溶射は溶射する粉末をアセチレンと酸素
との火炎中で溶融し、基体金属表面に吹きつけるもので
ある。プラズマ溶射は窒素。

アルゴンのような不活性ガスを電気アークで高温に加熱
し、ガスが電気アーク中を通過するときイオン化されプ
ラズマ流となり、この中に懸濁した粉末を溶融させ、基
体金属表面に吹きつけるものである。これらの溶射技術
の詳細は「金属表面技術便覧」９５９頁〜９８９頁（日
刊工業新聞社発行（１９７６））に掲載されている。酸
化チタン粉体を溶射すると非化学量論的の酸素量を有す
るチタン酸化物、すなわちＴｉｅ、においてＸは１．５
以上で２．０より小さい数字を有する酸化物層を形成す
る。このチタン酸化物は通常の二酸化チタンと異なり格
子欠陥を多く有するためきわめて良導電性を有する。ま
たシリカを溶射するとガラス質となり、溶射で生成する
気孔（径約０．１〜１μｍ）を大幅に減少させ緻密な皮
膜となる。溶射材の上記酸化チタンとシリカの混合重量
比はＴｉ０Ｘ１０〜８０％、　５ｉ０２２Ｑ〜９０％が
適当で、Ｔｉｅ、が１０％未満では導電性が劣り、５ｉ
Ｏｚ２０％未満ではガラス状の溶射層となり難く、生成
する気孔を減少できない。この溶射による中間被覆層の
厚さは１０〜２００μｍが適当である。この中間被覆層
を金属基体上に形成させることにより基体金属の酸化が
抑えられ電極寿命が著しく延びるものと考えられる。ま
たこの中間層は電極の短絡に対しても抵抗性があるため
、導電性金属基体の破損がなくかつ表面被覆層との密着
性も改善される。

（ｃ）の表面被覆層はチタン、タンタル、スズニオブ、
ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属の
酸化物２０〜７０モル％と、酸化イリジウム３０〜８０
モル％とよりなる酸素発生触媒能を有する混合酸化物層
であり、酸化イリジウムが３０モル％未満では酸素発生
の触媒能が劣化し、８０モル％を超えると被覆の密着性
が損われる。この表面被覆層の形成は次のようにして行
われる。すなわち塩化チタン、塩化タンタル、塩化第１
スズ、塩化ニオブ、オキシ塩化ジルコニウム及び塩化イ
リジウム等の金属塩をエチルアコール、ブチルアルコー
ル、プロピルアルコール等の溶媒に溶かして所定組成の
混合溶液を調整し、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗
り、浸漬等の方法により塗布する。塗布後溶媒を蒸発さ
せるために１００〜１５０℃で約１０分間乾燥し、空気
又は酸素雰囲気の電気炉中、３００〜７００℃にて１０
〜２０分間熱分解処理を行う。熱処理温度が３００℃未
満では熱分解が完全に起らず、７００℃を超えると基体
金属の酸化が進行して損傷を受ける。この様にして被覆
した表面層の触媒は１０．０ｇ／ｍ２以上であると酸素
発生に対して触媒能、寿命ともに良好となる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

例中の組成（％）は特記のない限リモル基準である。

実施例１、比較例１ 市販チタン板を３６番ホワイトアランダムでブラスト処
理を行い、その上にプラズマ溶射ガン（プラズマダイン
社製）を使用して、アルゴンガス中、電流３００Ａ、電
圧５０Ｖの条件で粒径２０〜３０μｍの酸化チタン（５
０重量％）と粒径１０〜２０μｍの全多孔性シリカゲル
（５０重量％）均一混合粉末を１００μｍの厚みでプラ
ズマ溶射し中間被覆層を形成した。その表面に下記組成
つ溶液を塗布する。

ＴａＣ１，０，４７ｒ ８２ＩｒＣＮ６’　６）１２０　　　　　１−Ｏｇ濃Ｈ
ｃ１　　　　　　　　　１．　Ｏｍ　ｌｎ−ブチルアル
コール　　１５ｍ１ これを１２０℃で２０分間乾燥し、その後５００℃電気
炉中で１０分間熱分解することによりＴａｚＯｓ（４０
％）とＩｒ０ｚ（６０％）の混合酸化物よりなる皮膜を
得た。

この操作を１０回くり返して１０　ｇ／ｍ”の表面被覆
層を得た。

この電極を５０℃、１００　ｇ／ｌの硫酸溶液中で陽極
として用い、白金棒を陰極として電流密度２００Ａ／ｄ
ｍ”で試験を行い、摺電圧が２Ｖ上昇するまでの時間を
寿命として判定したところ７００時間使用可能であった
。

一方比較として中間層の溶射材料に全多孔性シリカゲル
を入れず酸化チタンのみで厚さ１００μｍの中間被覆層
を形成させた以外は全く同様にして電極を作製し、同様
の試験を行ったところ電極の寿命は１１０時間であった
。

実施例２、比較例２，３ 中間層の被覆は実施例１と同様にし表面被覆層の組成を
第１表のように変えて陽極を作製し同様の試験を行った
。

第１表 ていることが判る。

実施例６〜９、比較例４ 実施例１と同様にして中間被覆層を形成し表面被覆層の
組成のみ第２表のように変えて陽極を作製し同様の試験
を行った。

第２表 第１表より表面被覆層のＩｒＯ□含有量は３０％以上が
よく、また９０％になると寿命が短かくなっ第２表より
明らかなように、５ｎ０２．　Ｚｒ０ｚ、　ＴｉＯ２又
はＮｂｚｏｓとＩｒＯ□とを混合した触媒被覆層を設け
た陽極の寿命はＩｒｅ、のみの被覆層による場合より格
段に寿命が長く、耐久性に優れていることが判る。

〔発明の効果〕

本発明酸素発生用陽極における中間被覆層は、非化学量
論的酸素量を有する酸化チタンとガラス質シリカとより
形成され、良好な導電性を有するとともに基体金属に対
する強固な保護層となる。

また表面被覆層は酸素発生に対する良好な触媒活性を有
しかつ中間被覆層と同様硫酸溶液に対する耐食性に優れ
ている。したがって硫酸溶液中での電解に際してほとん
ど溶解がなく耐久性のある酸素発生陽極が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）バルブ金属又はその合金よりなる導電性金
   属基体、 （ｂ）ＴｉＯ＿ｘ（ｘは１．５以上で２．０より小）で
   表わされる非化学量論的化合物を含む酸化 チタンと、シリカとを含有する中間被覆 層、 （ｃ）チタン，タンタル，スズ，ニオブ，ジルコニウム
   から選ばれた少なくとも１種 の金属の酸化物２０〜７０モル％とイリ ジウム金属の酸化物３０〜８０モル％と の混合酸化物よりなる表面被覆層、 以上ａ，ｂ，ｃよりなる酸素発生用陽極。
2. （２）バルブ金属又はその合金よりなる導電性金属基体
   上に、ＴｉＯ＿ｘ（ｘは１．５以上で２．０より小）で
   表わされる非化学量論的化合物を含む酸化チタンとシリ
   カとを含有する中間被覆層を酸化チタン粉体及びシリカ
   粉体の溶射により被着させ、その上にチタン，タンタル
   ，スズ，ニオブ，ジルコニウムから選ばれた少くとも１
   種の金属の酸化物２０〜７０％とイリジウム金属の酸化
   物３０〜８０モル％との混合酸化物にりなる表面被覆層
   を上記金属塩の熱分解により被着させることを特徴とす
   る酸素発生用陽極の製法。