CN113668010A - 一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法，析氧阳极包括导电基体和在导电基体的表面形成的多孔型催化剂层；导电基体为阀金属、阀金属合金的一种或多种；多孔型催化剂层包括二氧化铱、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒；过渡金属氧化物为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨、锡的一种或多种的氧化物。本发明采用的含有纳米二氧化硅颗粒的无机粘结剂可以在酸性或是中性溶液的电解过程中，减低析氧阳极上二氧化铱的消耗速率，延长析氧电极的使用寿命。

Description

一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法
技术领域
本发明属于工业电解领域，尤其涉及一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法。
背景技术
一方面，IT产品、互联网、物联网及5G通信等技术的应用与快速发展，促使原材料覆铜印刷电路板(PCB)朝着多层化、薄型化、高密度化、高速高频化方向发展，进而要求电解铜箔具有更加高性能、高功能、高品质、高可靠性等特征。另一方面，随着锂离子电池技术的发展，对作为负极集流体的电解铜箔的薄度、厚度一致性、平整度、抗拉强度和抗氧化性等方面提出了更高的要求。为了达到上述要求，在电解铜箔制造中越来越多地使用各种有机与无机的添加剂，这些添加剂在提升电解铜箔性能的同时，会伴随产生各类副反应，加快析氧阳极的金属催化剂消耗或是导电基材的腐蚀，这对电解铜箔时所用析氧阳极的制造技术提出了更高的要求。
离子掺杂改性的方法已成为提升析氧阳极寿命的一种常规手段，通常采用溶胶-凝胶法，电沉积，磁控溅射，气相沉积等手段将二氧化硅，氧化钽，氧化锡等离子掺杂引入催化剂涂层中，改善催化剂部分特征，提升阳极寿命。
ZL200910099601.1公开了一种二氧化硅掺杂改性的不溶性二氧化铱阳极及其制备方法，通过硅烷与贵金属盐在溶剂中形成均相溶胶-凝胶体系，经焙烧后，在钛基体表面得到原子级互掺的活性贵金属氧化物/二氧化硅复合氧化物涂层。经SiO2掺杂改性的不溶性阳极涂层的晶粒细小，并呈多孔特性，电催化活性高，并具有更长的使用寿命。
一般采用溶胶-凝胶法制备引入的有机硅烷单体或正硅烷乙酯作为硅源，可实现硅与铱原子级互相掺杂，达到分散均匀的效果。但是，有机硅烷材料成本高、有毒且不溶于水，而且此种方法制备周期长，对于板材涂布与焙烧时的升降温有严格要求，如果板材涂布不均或焙烧时升降温速率过快，都会引起催化剂涂层开裂，暴露基板，严重影响板材寿命。
ZL201580060998.7公开了氧气发生用阳极，在阀金属基材表面形成铱的氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种、以及选自由元素周期表第4、5和13族元素组成的组中的至少一种金属的氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种的催化剂层，制备的电极过电压小且能稳定运行。但是，采用该组分在进行催化剂层制备时，容易造成二氧化铱与作为骨架结构和胶黏剂的过渡金属氧化物无法均匀混合，在分布之间发生分离，产生氧化铱偏析现象。从而在电解过程中引起氧化铱的过度消耗，加速金属基板的腐蚀，缩短析氧电极的寿命。
如何获得一种能更好适应工业电解要求、电解寿命长且性能优异的析氧阳极成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于工业电解的析氧阳极及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种用于工业电解的析氧阳极，包括导电基体和在所述导电基体的表面形成的多孔型催化剂层；
所述导电基体为阀金属、阀金属合金的一种或多种；
所述多孔型催化剂层含有二氧化铱、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒；
所述过渡金属氧化物为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨、锡的一种或多种的氧化物。
进一步的，所述阀金属为铌、钽、钛、锆、钒、钨、钼、铝、铪和钢中的一种或多种。
进一步的，所述二氧化铱与所述二氧化硅的摩尔比为0.2～5.0，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径尺寸为2～100nm。
进一步的，在所述导电基体的表面与所述多孔型催化剂层之间形成有耐蚀涂层；
所述耐蚀涂层为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的氧化物，
所述耐蚀涂层的厚度为0.1～2μm。
第二方面，本发明还提供一种制备上述析氧阳极的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、对导电基体进行前期处理，包括清洗，裁切，喷砂，校平，酸洗；
清洗主要是清洗导电基体的表面污染物，比如油脂、切屑和盐等。可用的清洗方法包括水洗、碱洗、超声波清洗、蒸汽清洗和擦洗等；
清洗后的导电基体，经过烘干和剪切后加工成所需的尺寸；
再通过表面喷砂或蚀刻的工艺，对导电基体表面进行粗糙化处理并破坏表面的氧化膜层，表面粗糙化处理可以增强表面涂层的结合强度，提高电解电流的分散度；
在沸点或接近沸点的条件下使用非氧化酸，诸如盐酸、硫酸、草酸或其混合酸，或者接近室温的条件下使用硝酸-氢氟酸的混合溶液，对表面粗糙化处理后的导电基体进行酸洗蚀刻，可以完全除去表面的氧化物膜，削平表面粗糙化处理导致的尖锐凸起，同时对表面污染物做更加彻底的清洗；当酸洗完成时，对导电基体作充分清洗以便除去残留酸，并充分干燥，此时进行清洗时可采用纯净水进行去除残留酸。
步骤(2)、配制多孔型催化剂层的溶液：将二氧化铱的前驱体、纳米二氧化硅颗粒的前驱体和过渡金属氧化物的前驱体混合，加入到10％～20％的盐酸溶液中，充分搅拌；
所述二氧化铱的前驱体为水溶性的含有三价铱离子和/或四价铱离子的盐类化合物；
所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体为水溶性纳米粒径的二氧化硅溶胶；
所述过渡金属氧化物的前驱体为水溶性的过渡金属盐类化合物；
水溶性纳米粒径的二氧化硅溶胶可以在酸性溶液中稳定分布，同时可与二氧化铱和过渡金属氧化物的前驱体在水相中混合分散均匀；
配置多孔性型催化剂层的溶液添加盐酸、硝酸、草酸作为稳定剂，并且可选添加水杨酸、2-乙基己酸酯、乙酰丙酮、EDTA、乙醇胺、柠檬酸、乙二醇作为络合剂。
步骤(3)、涂覆制备：将所述步骤(2)制备的溶液涂布在所述步骤(1)处理后的所述导电基体的表面，干燥后，在空气中进行高温焙烧，形成所述多孔型催化剂层；
所述高温焙烧的温度为430℃～550℃，时间为10-30分钟；
步骤(4)、根据预定的多孔型催化剂层的厚度，选择重复所述步骤(3)的次数。
多孔型催化剂层的涂布方法包括热分解法、溶胶-凝胶法、浆料法、电泳法、CVD法和PVD法等。
进一步的，所述导电基体的前期处理具体包括：
将导电基体浸入溶有清洁剂和乙醇的水溶液中，通过12～18分钟的超声波处理进行表面清洗除油；
在55～65℃下干燥0.5～1.5小时；
按照所需尺寸进行裁切后，进行喷砂处理并在580～620℃下进行2.5～3.5小时的回火校平；
在沸腾的盐酸水溶液中进行18～25分钟的酸洗；
清洗并烘干后得到处理完成的导电基体。
进一步的，所述二氧化铱的前驱体与所述过渡金属氧化物的前驱体的摩尔百分比为(55％～90％)：(10％～45％)，所述二氧化铱的前驱体与所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体的摩尔比为0.2～5.0；
进一步的，所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体通过以下步骤制备：
将硅酸钠溶液用阳离子交换树脂进行交换，制得小粒径的聚硅酸母液；
加入用沸水处理后的单质硅粉，在所述单质硅粉水解反应和所述聚硅酸母液溶解反应的双重作用下实现硅溶胶微粒粒径一次增长，制得第一大粒径硅溶胶粗产品；
基于所述第一大粒径硅溶胶粗产品进行二次增长，制得第二大粒径硅溶胶粗产品；
对所述第二大粒径硅溶胶粗产品进行除杂和浓缩，得到所述二氧化硅的前驱体。
进一步的，所述步骤(3)具体包括：
采用辊轮将制备好的多孔型催化剂层的溶液涂布于导电基体的表面上，然后通过在50～70℃下的7～15分钟干燥和在470～530℃下的13～24分钟的有氧高温焙烧，形成含有二氧化铱、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒的多孔型催化剂层。
通过在催化剂涂层中均匀引入纳米二氧化硅颗粒，实现纳米二氧化硅颗粒，二氧化铱与过渡金属氧化物的均匀分散，促进催化剂层形成多孔结构，增大比表面积且不易形成裂纹。
进一步的，所述步骤(1)还包括耐蚀涂层的制备，在所述步骤(1)的酸洗后所述导电基体表面制备耐蚀涂层，所述耐蚀涂层为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的氧化物，所述耐蚀涂层的厚度为0.1～2μm。
进一步的，所述耐蚀涂层的制备具体包括：所述步骤(1)的所述酸洗后的导电基体清洗、烘干，用钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的盐类化合物进行涂布，并在480℃-520℃的空气炉中进行焙烧氧化。
耐蚀涂层可以通过热分解、高温氧化或是离子镀的方式形成。耐蚀涂层可以提高导电基体在酸性电解液中的耐腐蚀性，强化多孔型催化剂层与导电基体的界面结合力，延长析氧阳极的使用寿命。
本发明的析氧阳极在催化层溶液制备中引入直径数纳米的超细微二氧化硅颗粒分散在蓝白色胶体溶液中的无机粘结剂，其无毒无味，耐高温且能溶于水，且与二氧化依、过渡金属氧化物的前驱体在水相中混合分散均匀；最终使得形成的催化剂层实现了二氧化依、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒的均匀分散，催化剂层呈现多孔结构，表面积增大且不易出现裂纹，可以广泛应用在酸性和中性溶液的电解过程中，减低析氧阳极上二氧化铱的消耗速率，延长析氧电极的使用寿命。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，并且相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：
图1是示出根据本发明实施例析氧阳极的SEM检测结果示意图；
图2是示出根据本发明实施例析氧阳极的层级结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
本发明实施例中，导电基体选用纯钛板，浸入溶有清洁剂和乙醇的水溶液中，通过15分钟的超声波处理进行表面清洗除油；随后在60℃下干燥1小时；按照实验样片所需尺寸进行裁切后，进行喷砂处理并在600℃下进行3小时的回火校平；随后在沸腾的盐酸水溶液中进行20分钟的酸洗。洗过烘干后的钛板，用氯化钛和氯化钽的盐酸溶液进行涂布，并在480℃～520℃的空气炉中进行焙烧氧化，形成耐蚀涂层。
将四氯化铱、五氯化钽和纳米二氧化硅溶胶分别溶入10％的盐酸溶液中，经过充分搅拌后制成涂布溶液，其中氯化铱与二氧化硅的摩尔比为1:5；采用辊轮将制备好的涂布溶液涂布于形成耐蚀涂层后的钛板表面上，然后通过在60℃下的8～12分钟干燥和在500℃下的15～20分钟的有氧高温焙烧，形成含有氧化铱、氧化钽和纳米二氧化硅颗粒的多孔型催化剂层(如图1所示)。每次涂布溶液的涂布量以铱金属的面密度计算大约为0.9～1.2g/m2涂布、干燥和焙烧工艺重复12次，以获得铱金属的面密度为12g/m2的多孔型催化剂层，此时获得的多孔型催化剂层为导电基体、耐蚀涂层和多孔型催化剂层依次设置的层级结构(如图2所示)。
其中，纳米二氧化硅溶胶的制备方法如下：
(1)聚硅酸母液的制备，制备聚硅酸母液的目的是得到具有一定粒径的母液，以作为微粒粒径增长的基料。即配制一定浓度的九水硅酸钠溶液，缓慢流入预处理后的离子交换柱，在离子交换柱中发生硅酸钠离子交换反应和硅酸自聚反应，即可得到聚硅酸母液。
树脂预处理的步骤为：a.将001×7型阳离子交换树脂装入离子交换柱，用蒸馏水冲洗至流出液澄清；b.采用饱和NaCl溶液浸泡树脂(溶液体积为树脂体积的1.2-1.5倍)，1～2个小时后放出NaCl溶液，用蒸馏水冲洗至流出液无色；c.采用5％的NaOH溶液(溶液体积为树脂体积的1.2-1.5倍)浸泡树脂，1小时后放出碱液，并用蒸馏水冲洗至留出液呈中性；d.采用5％的盐酸溶液(溶液体积为树脂体积的1.2-1.5倍)浸泡树脂，2小时后放出酸液，用蒸馏水冲洗至流出液为中性。
采用质量分数为3％的硅酸钠溶液，以0.5ml/cm2·min的流量流过阳离子交换树脂床，所得聚硅酸母液的平均粒径为3.5nm，杂质钠离子浓度为224.35×10-6g/g。
(2)纳米二氧化硅溶胶的增长，第(1)步中得到的聚硅酸母液分为母液Ⅰ和母液Ⅱ两部分。母液Ⅰ作为反应的底液；母液Ⅱ用作慢速加入，母液Ⅱ溶解产生的新核与单质硅粉水解产生的新核共同与母液Ⅰ母核作用，达到粒径增长。具体步骤为：将15g经沸水活化后的单质硅粉加入到圆底烧瓶中，加入80ml蒸馏水与15ml的10％的氨水，再加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，聚已二醇和15ml聚硅酸母液Ⅰ，调节搅拌速率为250r/min。待反应体系温度达到80℃后滴入母液Ⅱ，进行溶解反应来提供硅酸新核，控制加料速率为2ml/min，滴入母液Ⅱ共300ml，保持溶液体系pH为9，控制反应时间为5h。
(3)硅溶胶产品的除杂和浓缩，由于单质硅粉可能含有部分杂质，需制得得硅溶胶粗产品进行除杂处理。将硅溶胶先后通过阴、阳离子交换树脂，出去其中的阴阳离子杂质，得到高纯度的硅溶胶产品；另一方面，经过离子交换所得的高纯度硅溶胶中二氧化硅量较低。需采用浓缩的方法进行提高硅溶胶产品中的浓度，即产品的二氧化硅的含量。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的制备方法进行析氧阳极的制备，并采用同样的电解寿命评价方法进行寿命评价；而本实施例与实施例1的区别在于，涂布溶液中氯化铱与二氧化硅的摩尔比为1:1。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的制备方法进行析氧阳极的制备，并采用同样的电解寿命评价方法进行寿命评价；而本实施例与实施例1的区别在于，涂布溶液中氯化铱与二氧化硅的摩尔比为5:1。
比较例1
本比较例采用与实施例1相同的制备方法进行析氧阳极的制备，并采用同样的电解寿命评价方法进行寿命评价；而本比较例与实施例1的区别在于，涂布溶液中不含二氧化硅，只有氯化铱与氯化钽。
比较例2
本比较例采用与实施例1相同的制备方法进行析氧阳极的制备，并采用同样的电解寿命评价方法进行寿命评价；而本比较例与实施例1的区别在于，涂布溶液中氯化铱与二氧化硅的摩尔比为6:1。
比较例3
本比较例采用与实施例1相同的制备方法进行析氧阳极的制备，并采用同样的电解寿命评价方法进行寿命评价；而本比较例与实施例1的区别在于，涂布溶液中氯化铱与二氧化硅的摩尔比为1:6。
对上述方式制备的析氧阳极分别进行电解寿命评价，具体的参数如下：
电流密度：50kA/m2；电解温度：60℃；电解液：150g/L硫酸水溶液；对电极：锆板；电槽电压从初始电压增加1.0V的时间点作为电解寿命的终点。
通过相同的电解寿命评价方法，得到实施例1至3，以及比较例1至3的电解寿命的比较结果，如表1所示：
表1电解寿命列表
氧化铱/二氧化硅摩尔比 电解寿命(小时)
实施例1 1:5 1340
实施例2 1:1 1874
实施例3 5:1 1258
比较例1 1:0 975
比较例2 6:1 992
比较例3 1:6 875
通过表1可知，实施例1至3在催化剂中添加纳米二氧化硅以形成多孔型催化剂层，可以有效地提升析氧阳极的寿命，与未添加纳米二氧化硅的比较例1相比，可以有将近2倍的寿命提升，主要原因在于，纳米二氧化硅有效地增强了氧化铱的分散性，作为骨架结构的氧化钽的补充，解决了氧化铱的偏析问题，提高氧化铱的有效比表面积，降低氧化铱在电解中消耗速率，从而提高了电极的电解寿命。并且通过实施例1至3，以及比较例2和3可知，当氧化铱与二氧化硅的摩尔比低于1:5或高于5:1时，都不会提升析氧阳极的电解寿命，主要原因在于，当氧化铱与二氧化硅的摩尔比低于1:5时，即二氧化硅的含量过高时，催化剂层变得致密，裂纹减少，二氧化硅团聚析出，致使涂层表面发白，涂层的电极电位显著升高，降低甚至丧失催化活性。当氧化铱与二氧化硅的摩尔比高于5:1时，即二氧化硅含量过低时，催化剂层相较于未添加二氧化硅的催化剂层无明显变化，催化活性与寿命无明显增长。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于工业电解的析氧阳极，其特征在于，包括导电基体和在所述导电基体的表面形成的多孔型催化剂层；
所述导电基体为阀金属、阀金属合金的一种或多种；
所述多孔型催化剂层含有二氧化铱、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒；
所述过渡金属氧化物为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼、钨和锡的一种或多种的氧化物。
2.如权利要求1所述的析氧阳极，其特征在于，所述二氧化铱与所述二氧化硅的摩尔比为0.2～5.0，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径尺寸为2～100nm。
3.如权利要求1所述的析氧阳极，其特征在于，在所述导电基体的表面与所述多孔型催化剂层之间形成有耐蚀涂层；
所述耐蚀涂层为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的氧化物，
所述耐蚀涂层的厚度为0.1～2μm。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述析氧阳极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、对导电基体进行前期处理；
步骤(2)、将二氧化铱的前驱体、纳米二氧化硅颗粒的前驱体和过渡金属氧化物的前驱体混合，加入到10％～20％的盐酸溶液中，充分搅拌，制得多孔型催化剂层的溶液；
所述二氧化铱的前驱体为水溶性的含有三价铱离子和/或四价铱离子的盐类化合物；
所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体为水溶性纳米粒径的二氧化硅溶胶；
所述过渡金属氧化物的前驱体为水溶性的过渡金属盐类化合物；
步骤(3)、将所述步骤(2)制备的溶液涂布在所述步骤(1)处理后的所述导电基体的表面，干燥后，在空气中进行高温焙烧，形成所述多孔型催化剂层；
步骤(4)、根据预定的多孔型催化剂层的厚度，选择重复所述步骤(3)的次数。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述对导电基体进行前期处理具体包括：
将导电基体浸入溶有清洁剂和乙醇的水溶液中，通过12～18分钟的超声波处理进行表面清洗除油；
在55～65℃下干燥0.5～1.5小时；
按照所需尺寸进行裁切后，进行喷砂处理并在580～620℃下进行2.5～3.5小时的回火校平；
在沸腾的盐酸水溶液中进行18～25分钟的酸洗；
清洗并烘干后得到处理完成的导电基体。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述二氧化铱的前驱体与所述过渡金属氧化物的前驱体的摩尔百分比为(55％～90％)：(10％～45％)，所述二氧化铱的前驱体与所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体的摩尔比为0.2～5.0。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体通过以下步骤制备：
将硅酸钠溶液用阳离子交换树脂进行交换，制得小粒径的聚硅酸母液；
加入用沸水处理后的单质硅粉，在所述单质硅粉水解反应和所述聚硅酸母液溶解反应的双重作用下实现硅溶胶微粒粒径一次增长，制得第一大粒径硅溶胶粗产品；
基于所述第一大粒径硅溶胶粗产品进行二次增长，制得第二大粒径硅溶胶粗产品；
对所述第二大粒径硅溶胶粗产品进行除杂和浓缩，得到所述纳米二氧化硅颗粒的前驱体。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括：
采用辊轮将制备好的多孔型催化剂层的溶液涂布于导电基体的表面，然后通过在50～70℃下的7～15分钟干燥和在470～530℃下的13～24分钟的有氧高温焙烧，形成含有二氧化铱、过渡金属氧化物和纳米二氧化硅颗粒的多孔型催化剂层。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括耐蚀涂层的制备，在所述步骤(1)的酸洗后所述导电基体表面制备耐蚀涂层，所述耐蚀涂层为钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的氧化物，所述耐蚀涂层的厚度为0.1～2μm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述耐蚀涂层的制备具体包括：所述步骤(1)的所述酸洗后的导电基体清洗、烘干，用钛、钽、铌、锆、铪、钒、钼和钨的一种或多种的盐类化合物进行涂布，并在480℃-520℃的空气炉中进行焙烧氧化。
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