CN110106533B - 一种湿法冶金用二氧化锰/氧化钛/碳涂层阳极及其制备方法 - Google Patents

一种湿法冶金用二氧化锰/氧化钛/碳涂层阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极及其制备方法，所述阳极是由钛为基体，并在钛基体表面覆有碳、氧化锰、氧化钛三元复合涂层构成，本发明利用二氧化钛的结合力和致密性，氧化锰的电催化活性，低维碳材料优异的导电性，制备性能优势的涂层电极；制备成本低廉，易于工业化生产，从而克服市面低维碳材料价格高昂的问题；另一方面相比于纯氧化锰涂层，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层的结合力、致密性、导电性、电催化活性和使用寿命均有大幅度的提升，可作为湿法炼锌的新型电极材料。

Description

一种湿法冶金用二氧化锰/氧化钛/碳涂层阳极及其制备方法
技术领域
本发明属于湿法冶金用电极技术领域，具体涉及一种湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极及其制备方法。
背景技术
有色金属锌是一种常见的浅灰色金属，随着科技的发展，金属锌在航天，航海，电池等工业中起着至关重要的作用。锌的冶炼主要分为湿法冶炼和火法冶炼，随着湿法冶炼技术越来越成熟，湿法炼锌已成为我国冶炼锌的主要方法。跟火法炼锌相比，湿法炼锌有产量大，耗能小，效率高等优点。湿法炼锌主要可以分为焙烧、浸出、净化和电沉积四个阶段。2017年，我国的锌产量达到622万吨，锌产量为世界第一，80%锌是来自湿法炼锌。电沉积锌工序是湿法炼锌中耗能最大的一部分，占总能耗的70%以上。电解锌能耗高主要是因为目前工业生产中，阳极采用铅合金阳极。铅合金阳极的析氧过电位高，因此能耗大。另一方面，铅阳极在使用过程易溶解，造成电解液和阴极锌产品遭受铅污染，电解液的跑冒滴漏过程也导致环境遭受铅污染。随着国家加大环境治理力度，国家对企业环保要求越来越严格，铅污染这一问题已成为湿法炼锌行业最为棘手的问题。开发新型无铅化阳极，是解决铅污染的必然趋势。
目前市面上无铅化阳极主要有贵金属涂层氧化物阳极，钛镀铂阳极，石墨电极，以及一些特殊的合金阳极，比如钛表面渗锰合金。贵金属氧化物涂层阳极有良好的电催化活性，在许多领域是节能效果最好的阳极。但在湿法炼锌领域无法应用。因为贵金属氧化物涂层氧化物在使用中，会溶解出微量的贵金属离子，贵金属离子会在阴极还原，成为良好的析氢催化活性点，阻碍锌的析出，从而严重影响锌沉积电流效率。钛镀铂电极同样存在类似问题，而且价格昂贵，也无法推广应用。石墨电极不会影响阴极电流效率，但石墨电极的析氧过电位比铅合金阳极高出许多，能耗比铅合金阳极还高，而且脆性高，不易灵活加工。非贵金属氧化物涂层电极曾被尝试用于湿法炼锌行业，确定较好的实验结果。但氧化锰涂层的致密性较差，与基体的结合差，电解过程容易脱落，导致服役寿命短，制约其在湿法炼锌领域的广泛应用。热分解法制备的氧化钛与钛基体结合力和致密性良好，但氧化钛不导电，限制其作为阳极催化涂层应用。石墨烯、碳量子点、少层石墨等低维碳材料具有优异的导电性，这些低维碳材料被尝试用于储能材料、催化材料等领域，取得很好的实验结果，但这些材料以粉体形式，如石墨烯粉体，在制备涂层时存在分散不均匀，易发生团聚等问题。当这些低维的碳材料表面介入某些官能团或尺寸小到一定程度时（比如氧化石墨烯，碳量子点、含氧官能团的碳纳米颗粒等）可溶于水，可解决团聚问题。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题，本发明提供一种湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，利用二氧化钛的结合力和致密性，氧化锰的电催化活性，低维碳材料（碳量子点，氧化石墨烯）优异的导电性，制备性能优势的氧化锰/氧化钛/碳三元复合氧化物涂层电极。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，是由钛为基体，并在钛基体表面覆有碳、氧化锰、氧化钛三元复合涂层构成；所述三元复合涂层中二氧化锰与氧化钛的摩尔比为1:9 ~5:5，且碳的质量分数为1 % ~ 5 %。
上述湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的配制：以含碳水溶液为溶剂，溶解锰盐和三氯化钛，配制前驱体溶液；
（2）阳极的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再进行热氧化处理，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤8 ~ 25遍，最后再进行恒温热处理，待冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层厚度为15-35μm。
进一步地，步骤（1）中含碳水溶液为含有可溶性低维碳材料的水溶液，其浓度为0.5~ 2.5 mg/L，所述可溶性低维碳材料为氧化石墨烯、炭量子点、和含氧官能团的碳纳米颗粒中的一种或几种。
进一步地，步骤（1）中前驱体溶液的总金属离子的浓度为0.5 ~2mol/L，其中锰离子与钛离子的摩尔比为1:9 ~ 5:5。
进一步地，步骤（2）中热氧化处理温度为400 ~ 550℃，时间为15-30min。
进一步地，步骤（2）中恒温热处理温度为400 ~ 550℃，时间为1-3h。
进一步地，步骤（2）中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
有益效果：（1）在制备工艺和成本方面，采用电解法制备优异导电性的可溶性低维碳材料水溶液，并作为前驱体溶液的溶剂，在制备方法上实现创新，且成本低廉，易于工业化生产，从而克服市面低维碳材料价格高昂的问题；（2）在性能方面，相比于纯氧化锰涂层，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层的结合力和致密性有大幅度的提升，克服了传统二氧化锰涂层电极结合力和致密性不足的技术问题；低维碳的引入，极大的提高了电极材料的导电性和电催化活性，相比氧化锰/氧化钛二元涂层阳极，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层阳极的过电位下降了0.2 V；相比于纯氧化锰涂层阳极和氧化锰/氧化钛二元复合涂层阳极，氧化锰/氧化钛/碳三元复合涂层阳极的使用寿命有了大幅度的提升。
附图说明
图1 为对比例2制备的MnO2/TiO2涂层阳极和实施例4制备的MnO2/TiO2/C涂层阳极在硫酸溶液中测得的析氧电位曲线；
图2为对比例2制备的MnO2/TiO2涂层阳极和实施例4制备的MnO2/TiO2/C涂层阳极在硫酸溶液中测得的极化曲线图；
图3为MnO2/TiO2涂层阳极和MnO2/TiO2/C涂层阳极在硫酸溶液中测得的阻抗谱图；
图4为对比例1制备的MnO2涂层阳极的表面形貌图；
图5为对比例2制备的MnO2/TiO2涂层阳极的表面形貌图；
图6为实施例4制备的MnO2/TiO2/C涂层阳极的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
第一步，前驱体溶液的配制：，以浓度为1.5mg/L的氧化石墨烯水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为1:9 的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1 mol/L；
第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入550℃的马弗炉中热氧化15分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤12遍，最后在450℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为1:9，涂层中碳含量约为1.87%， 氧化物涂层厚度约为18μm。
实施例2
第一步，前驱体溶液的配制： 以浓度为0.5mg/L的碳量子点水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为2:8 的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为0.5 mol/L；
第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入400℃的马弗炉中热氧化30分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤22遍，最后在550℃的马弗炉中恒温热处理1小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为2:8，涂层中碳含量约为1.2 %，其厚度为30μm。
实施例3
第一步，前驱体溶液的配制： 以含氧化石墨烯为1.5mg/L的氧化石墨烯水溶液为溶剂，以浓度为2 mg/L的氧化石墨烯水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为3:7 的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为0.5 mol/L；
第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入500℃的马弗炉中热氧化15分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤25遍，最后在500℃的马弗炉中恒温热处理2小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为3:7，涂层中碳含量约为4.82%，其厚度为35μm。
实施例4
第一步，前驱体溶液的配制： 以浓度为1.0mg/L含氧官能团的碳米颗粒的水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为4:6 的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1.0 mol/L；
第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤20遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为4:6，涂层中碳含量约为3 %，其厚度为22μm。
实施例5
第一步，前驱体溶液的配制： 以浓度为2.5 mg/L的同时含有氧化石墨烯和碳量子的水溶液为溶剂，溶解氯化锰和三氯化钛，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为5:5 的前驱体溶液；前驱体溶液中总金属离子的浓度为1.5 mol/L；
第二步，催化涂层的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化25分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤18遍，最后在500℃的马弗炉中恒温热处理2.5小时，取出冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层中氧化锰和氧化钛的摩尔比为5:5，涂层中碳含量约为1.4 %，其厚度为27μm。
对比例1
MnO2涂层阳极的制备。将氯化锰溶解于去离子水中，配成成锰离子摩尔浓度为1mol/L的前驱体溶液；然后用毛刷蘸取适量前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤12遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的MnO2涂层氧化物阳极。
对比例2
MnO2/TiO2涂层阳极的制备。将氯化锰和三氯化钛溶于去离子水中，配制成锰离子和钛离子的摩尔比为4:6 的前驱体溶液；然后用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再送入450℃的马弗炉中热氧化20分钟，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤20遍，最后在400℃的马弗炉中恒温热处理3小时，取出冷却后即得到以钛为基体的MnO2/TiO2涂层氧化物阳极。
电化学测试采用CHI660E电化学工作站，电解液为0.5mol/L的硫酸水溶液；析氧电位测试采用多电流跃阶法，电流密度分别为400A/m2、500A/m2、600A/m2、700A/m2、800A/m2，阻抗测试在1.5V电位下进行测试，频率范围为100000HZ-1Hz；强化寿命在1mol/L的硫酸溶液中测试，电流密度为3000A/m2。表1为实施例1-5和对比例1-2制备的样品的性能对比。
从表1 中可以看出纯氧化锰涂层电极的强化寿命相比于本发明实施例1-5的样品，要小很多，其析氧电位与实施例1-5的样品相当。对比例2因为涂层中没有掺入低维碳材料做改性剂，其析氧过电位要比实施例1-5制备的样品高出0.2V以上，同时由于导电性差，导致其服役寿命也不如实施例1-5制备的电极材料。
图1为实施例4和对比例2制备的样品的析氧电位曲线图，图2为实施例4和对比例2制备的样品极化曲线图；可以看出，MnO2/TiO2涂层电极在不同电流密度下的析氧电位，均高于MnO2/TiO2/C涂层电极，说明低维碳材料的引入，极大提高的电极材料的电催化活性。
图3为MnO2/TiO2涂层阳极和MnO2/TiO2/C涂层阳极在硫酸溶液中测得的阻抗谱，从图3可以看出，经过低维碳材料的改性后，MnO2/TiO2/C涂层阳极的阻抗有明显的减小，在最低频率处，MnO2/TiO2涂层阳极的阻抗约为42欧姆，而MnO2/TiO2/C涂层阳极的阻抗值进6.5欧姆。说明低维碳材料的引入，极大的提高了电极的导电性能。
图4、图5、图6分别为对比例1制备的MnO2涂层阳极的表面形貌图、对比例2制备的MnO2/TiO2涂层阳极的表面形貌图和实施例4制备的MnO2/TiO2/C涂层阳极的表面形貌图。可以看出相比于纯MnO2涂层，添加有TiO2的MnO2/TiO2涂层，MnO2/TiO2/C涂层具有更为光滑致密的涂层结构。同时对比服役寿命可以看出，低维碳材料的加入，还可以提高电极材料的服役寿命。
Figure 412625DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1.一种湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，其特征在于：所述阳极是由钛为基体，并在钛基体表面覆有碳、氧化锰、氧化钛三元复合涂层构成；所述三元复合涂层中二氧化锰与氧化钛的摩尔比为1:9 ~ 5:5，且碳的质量分数为1 % ~ 5 %；
所述湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极的制备方法具体包括以下步骤：
（1）前驱体溶液的配制：以含碳水溶液为溶剂，溶解锰盐和三氯化钛，配制前驱体溶液；
（2）阳极的制备：用毛刷蘸取前驱体溶液均匀涂刷于钛表面，然后烘干，再进行热氧化处理，然后取出冷却；重复涂刷-烘干-热氧化-冷却步骤8 ~ 25遍，最后再进行恒温热处理，待冷却后即得到以钛为基体的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，涂层厚度为15-35μm；
步骤（1）中含碳水溶液为含有可溶性低维碳材料的水溶液，其浓度为0.5~ 2.5 mg/L，所述可溶性低维碳材料为氧化石墨烯、炭量子点、和含氧官能团的碳纳米颗粒中的一种或几种；步骤（2）中的锰盐为氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
2.根据权利要求1所述的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，其特征在于：步骤（1）中前驱体溶液的总金属离子的浓度为0.5 ~2mol/L，其中锰离子与钛离子的摩尔比为1:9 ~ 5:5。
3.根据权利要求1所述的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，其特征在于：步骤（2）中热氧化处理温度为400 ~ 550℃，时间为15-30min。
4.根据权利要求1所述的湿法冶金用MnO2/TiO2/C涂层阳极，其特征在于：步骤（2）中恒温热处理温度为400 ~ 550℃，时间为1-3h。
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