CN109537000B - 一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢基β‑PbO2‑MnO2‑CeO2‑ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,属于复合阳极技术领域。本发明将网状不锈钢基材进行机械打磨、除油,然后浸入硝酸‑盐酸体系中浸蚀活化60~80s得到活化网状不锈钢基;以活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为40~60℃、阳极电流密度20~40mA/cm2、搅拌转速为200~250r/min的条件下电镀1~2h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β‑PbO2‑MnO2‑CeO2‑ZrO2惰性复合阳极材料。本发明二氧化锰、二氧化锆、稀土氧化物CeO2的加入提升了电极材料的电催化活性及耐腐蚀性,且槽电压稳定,有效降低电耗;使电镀过程中的抑制二氧化铅晶粒增长使二氧化铅更加细化,大大提高了阳极的催化活性和使用寿命;并且能细化晶粒,使镀层更加致密,可有效提高阳极材料的抗腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,属于复合阳极技术领域。
背景技术
在现代湿法冶金(如:冶炼锌、锰、钴、镍、铜、铬等)的过程中,需解决的关键问题是能耗和阴极产品的纯度。磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂及铂族金属氧化物、镀铂等常用作主要的阳极材料,但这些材料分别存在着:制备困难、耐腐蚀性差、机械强度低、电流效率低、能耗大、价格昂贵等缺陷。
目前主要研究的较多的是铅及铅基合金阳极和钛基稳定型阳极。其中铅及铅基合金阳极的优点是价格便宜,有自我修复能力,易成形,但不足之处是耗能大,机械强度较低,耐蚀性较差及寿命短等。针对这些问题国内外的研究学者研发出了铅合金阳极,二元合金阳极,多元合金阳极等,虽然对耗能有所改善,但阴极产品质量低,析阳电位高,耐蚀性差等问题依然存在。钛基型稳定阳极的优点是阴极产品质量高,耗能有所改善,机械强度高。不足之处有钛基二氧化铅阳极镀层内应力大,镀层易脱落,寿命短等。
发明内容
针对现有技术中二氧化铅复合电极的问题,本发明提供一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,本发明的β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极用于有色金属电积时,可有效降低和稳定槽电压,避免阳极溶解物进入镀液后对阴极产品质量的影响,具有高耐蚀性、低能耗、高电催化活性等优点,且制造成本低,可克服传统阳极存在的不足。
一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将网状不锈钢基材进行机械打磨、除油,然后浸入混合酸体系中浸蚀活化60~80s得到活化网状不锈钢基;其中混合酸体系为硝酸-盐酸体系;
(2)以步骤(1)的活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为40~60℃、阳极电流密度20~40mA/cm2、搅拌转速为200~250r/min的条件下电镀1~2h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料;其中电镀液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)190-250 g/L、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)40-70 g/L、氟化钠(NaF)1-2 g/L、二氧化铈(CeO2)4-8g/L、二氧化锆12-20g/L;
所述步骤(1)网状不锈钢基材的孔径为600~800μm;硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为15~25%、盐酸的质量分数为25~35%;
所述步骤(2)二氧化铈的粒径为20~30nm,二氧化锆的粒径为50~60nm;
所述步骤(2)铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.5~2倍。
本发明的有益效果:
(1)本发明制备掺杂二氧化锰(MnO2)、纳米级二氧化铈(CeO2)和纳米级二氧化锆(ZrO2)的网状结构不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料在锌电积中作阳极时,作为导电多相复合材料,其表面处于非溶状态,避免了传统铅及铅基合金阳极的溶解对阴极锌的污染,提高了阴极产品的质量;二氧化锰、二氧化锆、稀土氧化物CeO2的加入提升了电极材料的电催化活性及耐腐蚀性,且槽电压稳定,有效降低电耗;使电镀过程中的抑制二氧化铅晶粒增长使二氧化铅更加细化,大大提高了阳极的催化活性和使用寿命;并且能细化晶粒,使镀层更加致密,可有效提高阳极材料的抗腐蚀性;
(2)本发明制备掺杂二氧化锰(MnO2)、纳米级二氧化铈(CeO2)和纳米级二氧化锆(ZrO2)的网状结构不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料,与传统阳极相比:其表面粗糙度的增大可有效增加其比表面积,提高阳极的使用效率,作阳极用于金属电解时,该电极材料槽电压可降低0.1~0.3V,提高电流效率2.0~2.5%,有效的降低了能耗,提高了阴极产品质量;二氧化锰(MnO2)、稀土氧化物CeO2和二氧化锆(ZrO2)的加入提升了电极材料的电催化活性,使晶粒细化,使镀层更加致密,可有效提高材料的耐腐蚀性,大大提高了镀液的稳定性和使用寿命和阳极材料的抗腐蚀性。
附图说明
图1为实施例1网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的电镜图(5000倍);
图2为实施例1网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的电镜图(3000倍);
图3为实施例1网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图;
图4为实施例1网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图;
图5为实施例2网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图;
图6为实施例2网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图;
图7为实施例3网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图;
图8为实施例3网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将网状不锈钢基材进行机械打磨,在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油20min,然后浸入混合酸体系(硝酸-盐酸体系)中浸蚀活化80s得到活化网状不锈钢基;其中网状不锈钢基材的孔径为600μm;碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠(Na3PO4)和15g/L硅酸钠(Na2SiO3)的混合水溶液;硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为20%、盐酸的质量分数为30%;
(2)以步骤(1)的活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为40℃、阳极电流密度20mA/cm2、搅拌转速为200r/min的条件下电镀1h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料;其中电镀液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)190g/L、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)40g/L、氟化钠(NaF)1 g/L、二氧化铈(CeO2)4g/L、二氧化锆12g/L;二氧化铈的粒径为20~30nm,二氧化锆的粒径为50~60nm;铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的2倍;
本实施例网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的SEM图如图1和图2所示,其结构为菱形网格;
本实施例网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图(见图3)及电化学阻抗图(见图4),从图3~4中可知,本实施例电极的自腐蚀电流为2.819×10-4 A/cm2,说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性,电化学阻抗图为析氧电位下测得,通过软件拟合后可得到样品电极Rct,Rct为5.768×102 Ω·cm2,Rct越小则说明电催化性越好。
实施例2:一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将网状不锈钢基材进行机械打磨,在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油25min,然后浸入混合酸体系(硝酸-盐酸体系)中浸蚀活化70s得到活化网状不锈钢基;其中网状不锈钢基材的孔径为700μm;碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠(Na3PO4)和15g/L硅酸钠(Na2SiO3)的混合水溶液;硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为15%、盐酸的质量分数为35%;
(2)以步骤(1)的活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为50℃、阳极电流密度30mA/cm2、搅拌转速为250r/min的条件下电镀2h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料;其中电镀液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)220g/L、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)55g/L、氟化钠(NaF)1.5 g/L、二氧化铈(CeO2)6g/L、二氧化锆16g/L;二氧化铈的粒径为20~30nm,二氧化锆的粒径为50~60nm;铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.5倍;
本实施例网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图(见图5)及电化学阻抗图(见图6),从图5~6中可知,本实施例电极的自腐蚀电流为6.946×10-5 A/cm2,说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性,电化学阻抗图为析氧电位下测得,通过软件拟合后可得到样品电极Rct,Rct为4.593×102Ω·cm2,Rct越小则说明电催化性越好。
实施例3:一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将网状不锈钢基材进行机械打磨,在温度为50℃条件下采用碱性除油剂浸泡除油30min,然后浸入混合酸体系(硝酸-盐酸体系)中浸蚀活化60s得到活化网状不锈钢基;其中网状不锈钢基材的孔径为800μm;碱性除油剂为含40g/L磷酸三钠(Na3PO4)和15g/L硅酸钠(Na2SiO3)的混合水溶液;硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为25%、盐酸的质量分数为25%;
(2)以步骤(1)的活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为60℃、阳极电流密度40mA/cm2、搅拌转速为250r/min的条件下电镀1.5h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料;其中电镀液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)250g/L、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)70g/L、氟化钠(NaF)2.0 g/L、二氧化铈(CeO2)8g/L、二氧化锆20g/L;二氧化铈的粒径为20~30nm,二氧化锆的粒径为50~60nm;铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.8倍;
本实施例网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的tafel曲线图(见图7)及电化学阻抗图(见图8),从图7~8中可知,本实施例电极的自腐蚀电流为6.946×10-5 A/cm2,说明本实施例电极有较好的耐腐蚀性,电化学阻抗图为析氧电位下测得,通过软件拟合后可得到样品电极Rct,Rct为2.067×102Ω·cm2,Rct越小则说明电催化性越好。
Claims (4)
1.一种不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将网状不锈钢基材进行机械打磨、除油,然后浸入混合酸体系中浸蚀活化60~80s得到活化网状不锈钢基;其中混合酸体系为硝酸-盐酸体系,网状不锈钢基材的孔径为600~800μm;
(2)以步骤(1)的活化网状不锈钢基为阳极,铜板为阴极,在温度为40~60℃、阳极电流密度20~40mA/cm2、搅拌转速为200~250r/min的条件下电镀1~2h,阳极取出后经水洗干燥即得网状不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料;其中电镀液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)190-250 g/L、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)40-70 g/L、氟化钠(NaF)1-2 g/L、二氧化铈(CeO2)4-8g/L、二氧化锆12-20g/L。
2.根据权利要求1所述不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)硝酸-盐酸体系中硝酸的质量分数为15~25%、盐酸的质量分数为25~35%。
3.根据权利要求1所述不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)二氧化铈的粒径为20~30nm,二氧化锆的粒径为50~60nm。
4.根据权利要求1所述不锈钢基β-PbO2-MnO2-CeO2-ZrO2惰性复合阳极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)铜板阴极的面积为活化网状不锈钢基阳极的1.5~2倍。
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