CN113293411B - 一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法与应用，属于湿法冶金阳极板技术领域。本发明梯度复合二氧化铅阳极板，从内到外依次包括活化石墨基体、不锈钢丝网过渡层、复合α‑PbO2中间层和复合β‑PbO2活性层，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，复合α‑PbO2中间层为α‑PbO2‑纳米氮化钛，复合β‑PbO2活性层为掺银β‑PbO2‑纳米三氧化钼。本发明梯度复合二氧化铅阳极板的导电性好，在提取金属铜中，与传统的铅合金相比，材料成本低，高电流密度下使用不会产生阳极泥，使用寿命长延长2倍以上，槽电压可降低300mV，电流效率提高3～6％。

Description

一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法与应用，属于湿法冶金阳极板技术领域。
背景技术
目前，湿法冶金电解金属所用阳极为铅合金阳极和石墨阳极或钛基阳极。但铅合金阳极主要缺点是腐蚀严重、导电性差、电耗高，产品铅污染严重；而石墨阳极电耗高、脆性大、损耗大，不能高电流密度下使用；钛基阳极主要是价格高，导电性差。特别是近来铜价格逐渐上涨条件下采用铅合金阳极，这种高电流密度条件下的阳极导致电耗高，铅合金消耗非常大。
早期的PbO2电极直接以铅为阳极氧化而成，但这种电极力学强度差，不适宜工业应用。
目前惰性二氧化铅阳极，选用钛或石墨为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。其优势为(1)可在高电流密度下操作；(2)可抑制泥浆的生成；(3)可提高氧化效率；(4)良好的耐蚀性和长寿命；(5)在有色金属电积中，不用进行化成处理，且铅混入阴极产品中的量减少，对氯的耐蚀性好，而且能把氯除掉，不会产生锰渣，提取有色金属的电流效率高。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：(1)石墨基本身在溶液中易发胀，耐蚀不好，(2)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(3)涂镀底层的导电性差，与α-PbO2中间层结合差，容易产生大的电压降；(4)PbO2沉积层与基体界面电阻大，电解过程中发热严重易剥落或腐蚀，寿命不长；(5)电流效率低，虽然PbO2电极的电催化活性较高，但在有色金属电积应用中的电流效率不是很高。
发明内容
本发明针对现有技术惰性二氧化铅阳极存在的问题，提供一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法与应用，本发明梯度复合二氧化铅阳极板电极导电性好、电解过程中的槽电压低、使用寿命长、能耗低，在提取金属铜中，与传统的铅合金相比，材料成本低，高电流密度下使用不会产生阳极泥，使用寿命长延长2倍以上，槽电压可降低300mV，电流效率提高3～6％；本发明梯度复合二氧化铅阳极不仅在碱性电积铜液中性能好、耐蚀性强；在酸性电积铜液中耐蚀性和其他性能也比较优良。
一种梯度复合二氧化铅阳极板，从内到外依次包括活化石墨基体、不锈钢丝网过渡层、复合α-PbO2中间层和复合β-PbO2活性层，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，复合α-PbO2中间层为α-PbO2-纳米氮化钛，复合β-PbO2活性层为掺银β-PbO2-纳米三氧化钼；
以石墨基体的质量为100％计，石墨基体中改性沥青10～18％、氧化铜0.01～0.2％、氧化亚铁0.01～0.1％、氧化镍0.01～0.05％、氧化钼0.01～0.05％、余量鳞片状石墨粉；
所述石墨基体表面含有Ag-Co3O4活化层，Co3O4为纳米颗粒，粒度为10-100nm，Ag-Co3O4活化层中Ag的质量含量为20～50％；
进一步的，所述石墨基板的厚度为12mm～25mm，长度为300mm～1000mm，宽度为200mm～600mm；石墨基板上均匀设置有若干个通孔，通孔为圆孔或椭圆孔，圆孔径为15mm～25mm，椭圆孔长径为20mm～40mm、短径为10～25mm；
所述不锈钢网过渡层的网孔为80～800目，丝径为0.02～2mm，不锈钢为316L或者304不锈钢，表面喷有800目金刚砂；
所述α-PbO2-纳米氮化钛的厚度为0.05～0.5mm，氮化钛颗粒含量为0.1～5wt.％，纳米氮化钛的粒度为20～60nm；
所述掺银β-PbO2-纳米三氧化钼的厚度为0.1～1.5mm，三氧化钼颗粒含量为0.1～0.5wt.％，纳米三氧化钼的粒度为80-200nm，银含量0.01～0.15wt.％。
所述梯度复合二氧化铅阳极板，将石墨板进行活化处理得到活化石墨基体，活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层的表面通过电沉积制备复合α-PbO2中间层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层的表面电沉积复合β-PbO2活性层得到梯度复合二氧化铅阳极板。
所述梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将石墨板置于NaOH溶液中，在温度为60～80℃下浸泡处理0.5～1h，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，再置于HNO3溶液中浸泡处理10～20min，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，晾干得到预处理石墨板；
(2)将步骤(1)预处理石墨板置于溶液A中，在pH值为9～11、温度40～80℃下搅拌反应2～20min，去离子水洗涤，得到含有Ag-Co3O4活化层的活化石墨基体；其中溶液A中含有AgNO3、Na2CO3、水合肼和纳米Co3O4；
(3)将步骤(2)活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层，然后置于HC1溶液中反应0.5～2min，去离子水洗涤至洗涤液为中性，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层；
(4)将步骤(3)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层置于碱性醋酸铅溶液中，以不锈钢板为阴极，在温度为40～60℃下电沉积1～3h，采用去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层；其中碱性醋酸铅溶液中含有醋酸铅、NaOH和纳米氮化钛颗粒；
(5)将步骤(4)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层置于酸性硝酸铅溶液，以不锈钢孔板作为阴极，在温度40～80℃下电沉积2～8h，采用去离子水洗涤，得到梯度复合二氧化铅阳极板；其中酸性硝酸铅溶液中含有硝酸铅、HNO3、纳米三氧化钼颗粒和硝酸银；
所述步骤(1)NaOH溶液浓度为20～40wt.％，HNO3溶液浓度为10～20wt.％；
所述步骤(2)中溶液A中AgNO3浓度为1～3g/L，Na2CO3浓度为5～20g/L、水合肼浓度为2～20mL/L，纳米Co3O4浓度为0.2～3g/L；
所述步骤(3)HC1溶液浓度为5～10wt.％；
所述步骤(4)碱性醋酸铅溶液中醋酸铅浓度为40～80g/L，NaOH浓度为140～200g/L，纳米氮化钛颗粒浓度为2～10g/L，电沉积的阳极电流密度为0.2～2A/dm2；
所述步骤(5)酸性硝酸铅溶液中硝酸铅浓度为100～300g/L、HNO3浓度为20～50g/L、纳米三氧化钼颗粒浓度为10～30g/L、硝酸银浓度为20～50g/L，电沉积的阳极电流密度为1～6A/dm2；
所述梯度复合二氧化铅阳极板作为阳极板在铜电积中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明石墨基体掺杂少量的氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼等物质可以提高基体的耐腐蚀性，打孔处理，提高了二氧化铅与基体的牢固度，增加了电解液在电解槽中的流动性，降低了溶液的浓差极化，提高了阴极产品的电流效率；
(2)本发明石墨表面Ag-Co3O4活化层，极大的提高了阳极的导电性，使石墨与导电性不好的α-PbO2层不会产生界面电阻；
(3)本发明石墨表面包覆不锈钢丝网，增加了石墨的强度，减少了二氧化铅镀层的内应力，极板的导通效率显著提升，使后续沉积的α-PbO2结合力牢固，极大地提高了阳极的使用寿命；复合电沉积α-PbO2镀液中在醋酸铅体系中沉积，溶解的铅盐多，主盐浓度高，减少了溶液中铅离子的浓差极化，并避免了红色Pb3O4物质的产生；
(4)本发明纳米TiN的熔点高、硬度大、化学稳定性好，与金属的润湿小的结构材料、并具有较高的导电性和超导性，在α-PbO2镀层中可提高其硬度、导电性和化学稳定性；
(5)本发明纳米三氧化钼和导电银引入β-PbO2镀层中避免了镀层裂纹的产生，并极大地提高了复合镀层的导电性和耐腐蚀性能，提高了阳极的析氧电催化活性；
(6)本发明梯度复合二氧化铅阳极板电极导电性好、电解过程中的槽电压低、使用寿命长、能耗低，在提取金属铜中，与传统的铅合金相比，材料成本低，高电流密度下使用不会产生阳极泥，使用寿命长延长2倍以上，槽电压可降低300mV，电流效率提高3～6％；在使用过程中，具有良好的耐蚀性，可制得高品位阴极产品。
附图说明
图1为梯度复合二氧化铅阳极结构示意图；
图中：1-石墨基体、2-不锈钢丝网、3-复合α-PbO2中间层、4-复合β-PbO2活性层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例梯度复合二氧化铅阳极板(见图1)，从内到外依次包括活化石墨基体1、不锈钢丝网过渡层2、复合α-PbO2中间层3和复合β-PbO2活性层4，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，复合α-PbO2中间层为α-PbO2-纳米氮化钛，复合β-PbO2活性层为掺银β-PbO2-纳米三氧化钼；
以石墨基体的质量为100％计，石墨基体中改性沥青10％、氧化铜0.01％、氧化亚铁0.01％、氧化镍0.01％、氧化钼0.01％、余量鳞片状石墨粉；石墨基板的厚度为12mm，长度为300mm，宽度为200mm；石墨基板上均匀设置有若干个通孔，通孔为圆孔，圆孔径为15mm；石墨基体表面含有Ag-Co3O4活化层，Co3O4为纳米颗粒，粒度为10nm，Ag-Co3O4活化层中Ag的质量含量为20％，Co3O4的质量含量为80％；
不锈钢网过渡层的网孔为80目，丝径为0.02mm，不锈钢为316L，表面喷有800目金刚砂；
α-PbO2-纳米氮化钛的厚度为0.05mm，氮化钛颗粒含量为0.1wt.％，纳米氮化钛的粒度为20nm；
掺银β-PbO2-纳米三氧化钼的厚度为0.1mm，三氧化钼颗粒含量为0.1wt.％，纳米三氧化钼的粒度为80nm，银含量0.01wt.％；
梯度复合二氧化铅阳极板，将石墨板进行活化处理得到活化石墨基体，活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层的表面通过电沉积制备复合α-PbO2中间层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层的表面电沉积复合β-PbO2活性层得到梯度复合二氧化铅阳极板，具体步骤如下：
(1)将石墨板置于浓度为20wt.％的NaOH溶液中，在温度为60℃下浸泡处理0.5h，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，再置于浓度为10wt.％的HNO3溶液中浸泡处理10min，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，晾干得到预处理石墨板；
(2)将步骤(1)预处理石墨板置于溶液A中，在pH值为9、温度40℃下搅拌反应5min，去离子水洗涤，得到含有Ag-Co3O4活化层的活化石墨基体；其中溶液A中含有1g/L的AgNO3、5g/L的Na2CO3、2mL/L的水合肼和0.2g/L的纳米Co3O4；
(3)将步骤(2)活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层，采用不锈钢铆钉固定不锈钢丝网，然后置于浓度为5wt.％的HC1溶液中反应0.5min，去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层；
(4)将步骤(3)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层置于碱性醋酸铅溶液中，以不锈钢板为阴极，在温度为40℃下电沉积1h，采用去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层；其中碱性醋酸铅溶液中含有醋酸铅(Pb(CH3COO)2)40g/L、NaOH 140g/L和纳米氮化钛颗粒2g/L，电沉积的阳极电流密度为0.2A/dm2；
(5)将步骤(4)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层置于酸性硝酸铅溶液，以不锈钢孔板作为阴极，在温度40℃下电沉积2h，采用去离子水洗涤，得到梯度复合二氧化铅阳极板；其中酸性硝酸铅溶液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)100g/L、HNO3 20g/L、纳米三氧化钼(MoO3)颗粒10g/L和硝酸银(AgNO3)20g/L，电沉积的阳极电流密度为1A/dm2；
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板在碱性铜电解液中，电解条件：电解液铜离子浓度为5g/L、硫酸根离子为120g/L、硫氰化钾1g/L、氢氧化钙1g/L、氢氧化钠8g/L、电流密度200A/dm2、电解温度为25℃，该梯度复合二氧化铅阳极的电效比传统铅钙(0.06％)锡(1.0％)合金阳极板提高2.0％，槽电压低180mV，寿命延长1.6倍。
实施例2：本实施例梯度复合二氧化铅阳极板(见图1)，从内到外依次包括活化石墨基体1、不锈钢丝网过渡层2、复合α-PbO2中间层3和复合β-PbO2活性层4，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，复合α-PbO2中间层为α-PbO2-纳米氮化钛，复合β-PbO2活性层为掺银β-PbO2-纳米三氧化钼；
以石墨基体的质量为100％计，石墨基体中改性沥青15％、氧化铜0.1％、氧化亚铁0.05％、氧化镍0.03％、氧化钼0.03％、余量鳞片状石墨粉；石墨基板的厚度为12mm，长度为300mm，宽度为200mm；石墨基板上均匀设置有若干个通孔，通孔为椭圆孔，椭圆孔的长径为30mm、短径为15mm；石墨基体表面含有Ag-Co3O4活化层，Co3O4为纳米颗粒，粒度为30nm，Ag-Co3O4活化层中Ag的质量含量为50％，Co3O4的质量含量为50％；
不锈钢网过渡层的网孔为400目，丝径为1mm，不锈钢为316L，表面喷有800目金刚砂；
α-PbO2-纳米氮化钛的厚度为0.2mm，氮化钛颗粒含量为1wt.％，纳米氮化钛的粒度为30nm；
掺银β-PbO2-纳米三氧化钼的厚度为0.4mm，三氧化钼颗粒含量为0.3wt.％，纳米三氧化钼的粒度为120nm，银含量0.1wt.％；
梯度复合二氧化铅阳极板，将石墨板进行活化处理得到活化石墨基体，活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层的表面通过电沉积制备复合α-PbO2中间层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层的表面电沉积复合β-PbO2活性层得到梯度复合二氧化铅阳极板，具体步骤如下：
(1)将石墨板置于浓度为30wt.％的NaOH溶液中，在温度为70℃下浸泡处理1h，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，再置于浓度为15wt.％的HNO3溶液中浸泡处理15min，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，晾干得到预处理石墨板；
(2)将步骤(1)预处理石墨板置于溶液A中，在pH值为10、温度60℃下搅拌反应8min，去离子水洗涤，得到含有Ag-Co3O4活化层的活化石墨基体；其中溶液A中含有2g/L的AgNO3、15g/L的Na2CO3、10mL/L的水合肼和0.2g/L的纳米Co3O4；
(3)将步骤(2)活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层，采用不锈钢铆钉固定不锈钢丝网，然后置于浓度为10wt.％的HC1溶液中反应1min，去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层；
(4)将步骤(3)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层置于碱性醋酸铅溶液中，以不锈钢板为阴极，在温度为40℃下电沉积1h，采用去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层；其中碱性醋酸铅溶液中含有醋酸铅(Pb(CH3COO)2)50g/L、NaOH 140g/L和纳米氮化钛颗粒3g/L，电沉积的阳极电流密度为0.5A/dm2；
(5)将步骤(4)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层置于酸性硝酸铅溶液，以不锈钢孔板作为阴极，在温度70℃下电沉积3h，采用去离子水洗涤，得到梯度复合二氧化铅阳极板；其中酸性硝酸铅溶液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)300g/L、HNO3 40g/L、纳米三氧化钼(MoO3)颗粒20g/L和硝酸银(AgNO3)30g/L，电沉积的阳极电流密度为3A/dm2；
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板在酸性铜电解液中，电解条件：电解液铜离子浓度为45g/L，硫酸浓度为180g/L，50mg/L氟化钠，800mg/L C1-离子，电解温度为60℃，电流密度400A/dm2，该梯度复合二氧化铅阳极的电效比传统铅钙(0.06％)锡(1.0％)合金阳极板提高6％，槽电压低300mV，寿命延长3倍。
实施例3：本实施例梯度复合二氧化铅阳极板(见图1)，从内到外依次包括活化石墨基体1、不锈钢丝网过渡层2、复合α-PbO2中间层3和复合β-PbO2活性层4，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，复合α-PbO2中间层为α-PbO2-纳米氮化钛，复合β-PbO2活性层为掺银β-PbO2-纳米三氧化钼；
以石墨基体的质量为100％计，石墨基体中改性沥青18％、氧化铜0.2％、氧化亚铁0.1％、氧化镍0.05％、氧化钼0.05％、余量鳞片状石墨粉；石墨基板的厚度为15mm，长度为1000mm，宽度为600mm；石墨基板上均匀设置有若干个通孔，通孔为圆孔，圆孔径为25mm；石墨基体表面含有Ag-Co3O4活化层，Co3O4为纳米颗粒，粒度为100nm，Ag-Co3O4活化层中Ag的质量含量为30％，Co3O4的质量含量为70％；
不锈钢网过渡层的网孔为800目，丝径为2mm，不锈钢为304，表面喷有800目金刚砂；
α-PbO2-纳米氮化钛的厚度为0.5mm，氮化钛颗粒含量为5wt.％，纳米氮化钛的粒度为60nm；
掺银β-PbO2-纳米三氧化钼的厚度为1.5mm，三氧化钼颗粒含量为0.5wt.％，纳米三氧化钼的粒度为200nm，银含量0.15wt.％；
梯度复合二氧化铅阳极板，将石墨板进行活化处理得到活化石墨基体，活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层的表面通过电沉积制备复合α-PbO2中间层得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层，活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层的表面电沉积复合β-PbO2活性层得到梯度复合二氧化铅阳极板，具体步骤如下：
(1)将石墨板置于浓度为40wt.％的NaOH溶液中，在温度为80℃下浸泡处理1h，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，再置于浓度为20wt.％的HNO3溶液中浸泡处理20min，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，晾干得到预处理石墨板；
(2)将步骤(1)预处理石墨板置于溶液A中，在pH值为11、温度80℃下搅拌反应20min，去离子水洗涤，得到含有Ag-Co3O4活化层的活化石墨基体；其中溶液A中含有1g/L的AgNO3、10g/L的Na2CO3、20mL/L的水合肼和3g/L的纳米Co3O4；
(3)将步骤(2)活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层，采用不锈钢铆钉固定不锈钢丝网，然后置于浓度为10wt.％的HC1溶液中反应2min，去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层；
(4)将步骤(3)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层置于碱性醋酸铅溶液中，以不锈钢板为阴极，在温度为40℃下电沉积3h，采用去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层；其中碱性醋酸铅溶液中含有醋酸铅(Pb(CH3COO)2)80g/L、NaOH 200g/L和纳米氮化钛颗粒10g/L，电沉积的阳极电流密度为2A/dm2；
(5)将步骤(4)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层置于酸性硝酸铅溶液，以不锈钢孔板作为阴极，在温度80℃下电沉积8h，采用去离子水洗涤，得到梯度复合二氧化铅阳极板；其中酸性硝酸铅溶液中含有硝酸铅(Pb(NO3)2)200g/L、HNO3 50g/L、纳米三氧化钼(MoO3)颗粒30g/L和硝酸银(AgNO3)50g/L，电沉积的阳极电流密度为6A/dm2；
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板在酸性铜电解液中，电解条件：电解液铜离子浓度为45g/L，硫酸浓度为200g/L，10mg/L氟化钠，400mg/L C1-离子，电解温度为60℃，电流密度300A/dm2，该梯度复合二氧化铅阳极的电效比传统铅钙(0.06％)锡(1.0％)合金阳极板提高3％，槽电压低240mV，寿命延长2.5倍。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于：从内到外依次包括活化石墨基体、不锈钢丝网过渡层、复合α-PbO2中间层和复合β-PbO2活性层，石墨基体包括鳞片状石墨粉、改性沥青、氧化铜、氧化亚铁、氧化镍和氧化钼，石墨基体表面含有Ag-Co3O4活化层，复合α-PbO2中间层为α-PbO2-纳米氮化钛，复合β-PbO2活性层为掺银β-PbO2-纳米三氧化钼。
2.根据权利要求1所述梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于：以石墨基体的质量为100％计，石墨基体中改性沥青10～18％、氧化铜0.01～0.2％、氧化亚铁0.01～0.1％、氧化镍0.01～0.05％、氧化钼0.01～0.05％、余量鳞片状石墨粉。
3.根据权利要求1或2所述梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于：Ag-Co3O4活化层中Co3O4为纳米颗粒，粒度为10-100nm，Ag-Co3O4活化层中Ag的质量含量为20～50％。
4.根据权利要求1所述梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于：α-PbO2-纳米氮化钛的厚度为0.05～0.5mm，氮化钛颗粒含量为0.1～5wt.％，纳米氮化钛的粒度为20～60nm。
5.根据权利要求1所述梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于：掺银β-PbO2-纳米三氧化钼的厚度为0.1～1.5mm，三氧化钼颗粒含量为0.1～0.5wt.％，纳米三氧化钼的粒度为80-200nm，银含量0.01～0.15wt.％。
6.权利要求1～5任一项所述梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将石墨板置于NaOH溶液中，在温度为60～80℃下浸泡处理0.5～1h，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，再置于HNO3溶液中浸泡处理10～20min，采用蒸馏水清洗至洗涤液为中性，晾干得到预处理石墨板；
(2)将步骤(1)预处理石墨板置于溶液A中，在pH值为9～11、温度40～80℃下反应2～20min，去离子水洗涤，得到含有Ag-Co3O4活化层的活化石墨基体；其中溶液A中含有AgNO3、Na2CO3、水合肼和纳米Co3O4；
(3)将步骤(2)活化石墨基体表面包覆不锈钢丝网过渡层，然后置于HC1溶液中反应0.5～2min，去离子水洗涤至洗涤液为中性，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层；
(4)将步骤(3)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层置于碱性醋酸铅溶液中，以不锈钢板为阴极，在温度为40～60℃下电沉积1～3h，采用去离子水洗涤，得到活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层；其中碱性醋酸铅溶液中含有醋酸铅、NaOH和纳米氮化钛颗粒；
(5)将步骤(4)活化石墨基体/不锈钢丝网过渡层/复合α-PbO2中间层置于酸性硝酸铅溶液，以不锈钢孔板作为阴极，在温度40～80℃下电沉积2～8h，采用去离子水洗涤，得到梯度复合二氧化铅阳极板；其中酸性硝酸铅溶液中含有硝酸铅、HNO3、纳米三氧化钼颗粒和硝酸银。
7.根据权利要求6所述梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶液A中AgNO3浓度为1～3g/L，Na2CO3浓度为5～20g/L、水合肼浓度为2～20mL/L，纳米Co3O4浓度为0.2～3g/L。
8.根据权利要求6所述梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于：步骤(4)碱性醋酸铅溶液中醋酸铅浓度为40～80g/L，NaOH浓度为140～200g/L，纳米氮化钛颗粒浓度为2～10g/L，电沉积的阳极电流密度为0.2～2A/dm2。
9.根据权利要求6所述梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于：步骤(5)酸性硝酸铅溶液中硝酸铅浓度为100～300g/L、HNO3浓度为20～50g/L、纳米三氧化钼颗粒浓度为10～30g/L、硝酸银浓度为20～50g/L，电沉积的阳极电流密度为1～6A/dm2。
10.权利要求1～5任一项所述梯度复合二氧化铅阳极板作为阳极板在铜电积中的应用。
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