CN107723746B - 一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法，所述阳极板包括铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α‑PbO2中间层、以及覆于复合α‑PbO2中间层上的复合β‑PbO2活性层；所述铁氧体过渡层为氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌以及CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的；所述复合α‑PbO2中间层物质为α‑PbO2‑ZrO2；所述复合β‑PbO2活性层物质为β‑PbO2‑ZrO2‑碳纳米管‑MnO2。本发明制备的阳极板导电性好，使用寿命长，材料成本低，槽电压可降低15％，电流效率提高2～4％。

Description

一种梯度复合二氧化铅阳极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳极板及其制备方法技术领域。
背景技术
目前，电解工业使用的阳极材料有磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂、镀铂、铂族金属氧化物等。铂及其铂合金电极材料价格昂贵，并且在高电流密度时有消耗。铅的氧化物制造比较困难，耐腐蚀性差。磁性氧化铁性质脆弱，尺寸受限制，其电位和过电位均高，做阳极材料不经济。因此都没有普遍使用。由于有色金属电积工业所用的电解液硫酸含量较高，且阳极电势高，在这种条件下只有有限的几种惰性金属能够稳定存在，再考虑到成本因素，可供选择的金属就更少。金属铅是其中较为合适的一种，而目前在工业的广泛应用的阳极材料是含银0.5％～1.0％的铅银合金。
但长期生产实践发现铅阳极具有一些致命缺点：(1)铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率；(2)铅阳极导电性能不够好，电能消耗比较大；(3)耐蚀性不够好，溶解到电解液中的铅会造成电锌品质的下降。如果电解液中存在氯离子，Cl-可能取代PbO2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。
目前有一种惰性二氧化铅阳极，此电极的制备，通常选用钛为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。其优势为(1)可在高电流密度下操作；(2)可抑制泥浆的生成；(3)可提高氧化效率；(4)良好的耐蚀性和长寿命；(5)在锌电积中，不用进行化成处理，且铅混入锌中的量减少，对氯的耐蚀性好，而且能把氯除掉，不会产生锰渣，提取锌的电流效率高。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：(1)钛板的成本高；(2)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(3)涂镀底层的导电性差，与α-PbO2中间层结合差，容易产生大的电压降；(4)PbO2沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长；(5)电流效率低,虽然PbO2电极的电催化活性较高,但在有色金属电积应用中的电流效率不是很高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、电极导电性强、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低的一种梯度复合二氧化铅阳极板。本发明还提供这种阳极板的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种梯度复合二氧化铅阳极板，包括铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层；所述铁氧体过渡层为氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌以及CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的；所述复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2；所述复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2。
本发明所述铁基板为冲孔板，其冲为孔径0.8mm～12mm的圆孔，铁基板的厚度为0.3mm～10mm、长度为300mm～2000mm、宽度为300mm～1500mm。
本发明所述α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为200～800nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为0.5～1.20％；β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为200～800nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10-100μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为4.80～6.20％，碳纳米管的质量含量为2.80～7.20％，二氧化锰的质量含量为5.00～19.0％。所述铁氧体过渡层的厚度为10～100μm，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为400～1000μm，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为400～2000μm。
一种梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体过渡层，然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板；方法步骤如下：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度10～15％的HC1溶液中0.5～3min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将摩尔比5.0～10.0mol％的氧化镍、7.0～20.0mol％的氧化铜、19.0～24.2mol％的氧化锌、48.5～50.3mol％的氧化铁，0.5～2wt％的CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上混合在一起，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入1～2wt％CaS和5wt％～15wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为30～70℃，电流密度为0.5～5A/dm2，在机械搅拌下电沉积2～12h；电镀溶液的组成为：氧化铅30～60g/L、氢氧化钙3～6g/L、重铬酸钾3～15g/L、氢氧化钠100～180g/L、纳米二氧化锆5～40g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为40～90℃，电流密度为1～5A/dm2，在机械搅拌下电沉积2～16h，电镀溶液的组成为：硝酸铅100～200g/L、硝酸锰160～320g/L、乙二胺四乙酸二钠40～80g/L、硝酸HNO32～15g/L、纳米二氧化锆ZrO210～50g/L、碳纳米管5～30g/L。
本发明所述铁氧体过渡层的制备，优选将摩尔比7.0～9.0mol％的氧化镍、15.0～20.0mol％的氧化铜、20.0～23.5mol％的氧化锌，49.2.～49.6mol％的氧化铁，以及1wt％的CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上进行混合。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、对铁板进行冲孔处理，减少了原材料，增加了电解液在电解槽中的流动性，降低了溶液的浓差极化，提高了阴极产品的电流效率。
2、铁基板表面覆着铁氧体烧结层，极大地提高了阳极的导电性，使铁与导电性不好的α-PbO2层不会产生界面电阻。
3、铁氧体的比表面积相比铁表面提高5～10倍，使后续沉积的α-PbO2结合力牢固，极大地提高了阳极的使用寿命。
4、酸性复合电镀液和碱性复合电镀液中分别加入乙二胺四乙酸二钠和重铬酸钾，可防止阴极上析出铅，减少了溶液中铅离子的浓差极化，并避免了红色Pb3O4物质的产生。
5、纳米二氧化锆和碳纳米管颗粒引入β-PbO2镀层中降低了镀层中的内应力，避免了镀层裂纹的产生，并极大地提高了复合镀层的导电性和耐腐蚀性能，延长了阳极的使用寿命。
6、β-PbO2-MnO2活性镀层易形成固溶体，导通效率高，并且β-PbO2-MnO2具有较高的催化活性，作为复合阳极能降低电解过程中析氧的过电位。
7、梯度复合二氧化铅阳极板在含氯离子硫酸盐体系中操作，具有良好的耐蚀性，可制得高品位阴极产品，使用寿命长，材料成本低，槽电压可降低15％，电流效率提高2～4％，是铅电极不可能达到的。
附图说明
图1是Fe3O4-7.98％ZnO-1.01％NiO-8.23％CuO-3.01％CaO-5.01％S铁氧体过渡层的表面形貌；
图2是β-PbO2-4.90％ZrO2-5.01％碳纳米管-13％MnO2活性层的表面形貌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板由铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层组成。铁基板为均布圆孔的冲孔板，冲孔的孔径为10mm，铁基板的厚度为8mm，长度为1500mm，宽度为1000mm。所述铁氧体过渡层是一种铁氧体烧结体，是由氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、含有CaCO3的粉末经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的，铁氧体过渡层的厚度90μm。复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2，α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为800nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为1.20％，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为800μm；复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为800nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长80μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为6.0％，碳纳米管的质量含量为6.20％，二氧化锰的质量含量为17.0％，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为1500μm。
本实施例的梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法是将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体烧结体、然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板。具体按如下步骤制备：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度15％的HC1溶液中0.5min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将含有摩尔比7.0mol％的氧化镍(NiO)、15.0mol％的氧化铜(CuO)、23.5mol％的氧化锌(ZnO)、49.6mol％的氧化铁(Fe2O3)、2wt％的CaCO3粉末混合，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入2wt％CaS和10wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体，见图1；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为30～40℃，电流密度为3A/dm2，在机械搅拌下电沉积8h；电镀溶液的组成为：氧化铅(PbO)50g/L、氢氧化钙(Ca(OH)2)5g/L、重铬酸钾10g/L、氢氧化钠(NaOH)180g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)30g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为40～50℃，电流密度为4A/dm2，在机械搅拌下电沉积10h。电镀溶液的组成为：硝酸铅150g/L、硝酸锰300g/L、乙二胺四乙酸二钠80g/L、硝酸HNO310g/L、纳米二氧化锆ZrO230g/L、碳纳米管25g/L。获得的β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层见图2。
将本实施例制备的梯度复合二氧化铅阳极板置于锌电解液中，电解条件设置为电解液锌离子浓度50g/L、硫酸浓度为170g/L、电解温度为40℃、100mg/L氟化钠、600mg/L C1-离子，其电效比传统铅银合金阳极板提高2.5％，槽电压低280mV，寿命延长1.2倍。
实施例2
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板由铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层组成。铁基板为均布圆孔的冲孔板，冲孔的孔径为3mm，铁基板的厚度为1mm，长度为1000mm，宽度为650mm。所述铁氧体过渡层是一种铁氧体烧结体，是由氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、Si粉、石墨粉经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的，铁氧体过渡层的厚度100μm。复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2，α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为600nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为1.0％，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为1000μm；复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为600nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长100μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为6.2％，碳纳米管的质量含量为7.20％，二氧化锰的质量含量为19.0％，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为2000μm。
本实施例的梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法是将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体烧结体、然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板。具体按如下步骤制备：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度13％的HC1溶液中1min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将含有摩尔比9.0mol％的氧化镍(NiO)、10.0mol％的氧化铜(CuO)、20mol％的氧化锌(ZnO)、49.2mol％的氧化铁(Fe2O3)，1wt％的Si粉、石墨粉混合，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入1wt％CaS和15wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为60～70℃，电流密度为0.5A/dm2，在机械搅拌下电沉积12h；电镀溶液的组成为：氧化铅(PbO)60g/L、氢氧化钙(Ca(OH)2)3g/L、重铬酸钾3g/L、氢氧化钠(NaOH)150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)40g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为50～70℃，电流密度为1A/dm2，在机械搅拌下电沉积2h。电镀溶液的组成为：硝酸铅200g/L、硝酸锰280g/L、乙二胺四乙酸二钠60g/L、硝酸HNO315g/L、纳米二氧化锆ZrO210g/L、碳纳米管30g/L。
将本实施例制备的梯度复合二氧化铅阳极板置于锌电解液中，电解条件设置为电解液铜离子浓度45g/L、硫酸浓度200g/L、电解温度60℃、50mg/L氟化钠、200mg/L C1-离子，该梯度复合二氧化铅阳极的电效比传统铅银合金阳极板提高3.6％，槽电压低180mV，寿命延长1.4倍。
实施例3
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板由铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层组成。铁基板为均布圆孔的冲孔板，冲孔的孔径为12mm，铁基板的厚度为10mm，长度为2000mm，宽度为1500mm。所述铁氧体过渡层是一种铁氧体烧结体，是由氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、PbS粉末经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的，铁氧体过渡层的厚度90μm。复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2，α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为200nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为0.5％，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为1000μm；复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为200nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为4.8％，碳纳米管的质量含量为2.80％，二氧化锰的质量含量为5％，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为2000μm。
本实施例的梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法是将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体烧结体、然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板。具体按如下步骤制备：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度10％的HC1溶液中3min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将含摩尔比5.0mol％的氧化镍(NiO)、2.0mol％的氧化铜(CuO)、24.2mol％的氧化锌(ZnO)、48.5mol％的氧化铁(Fe2O3)，0.5wt％的PbS粉末混合，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入1.5wt％CaS和5wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为5A/dm2，在机械搅拌下电沉积2h；电镀溶液的组成为：氧化铅(PbO)30g/L、氢氧化钙(Ca(OH)2)6g/L、重铬酸钾12g/L、氢氧化钠(NaOH)120g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为80～90℃，电流密度为1A/dm2，在机械搅拌下电沉积16h。电镀溶液的组成为：硝酸铅100g/L、硝酸锰320g/L、乙二胺四乙酸二钠40g/L、硝酸HNO38g/L、纳米二氧化锆ZrO240g/L、碳纳米管5g/L。
将本实施例制备的梯度复合二氧化铅阳极板置于锌电解液中，电解条件设置为阴极电解液锰离子浓度40g/L、硫酸铵浓度120g/L、电解温度30℃、pH 6.50、阳极电解液锰离子浓度20g/L、硫酸铵浓度120g/L、100mg/L氟化钠、600mg/L C1-离子、硫酸30g/L、电解温度30℃，采用阴离子膜电解槽电沉积金属锰，该梯度复合二氧化铅阳极的电效比传统铅银合金阳极板提高3.2％，槽电压低220mV，寿命延长3倍。
实施例4
本实施例梯度复合二氧化铅阳极板由铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层组成。铁基板为均布圆孔的冲孔板，冲孔的孔径为0.8mm，铁基板的厚度为0.3mm，长度为300mm，宽度为300mm。所述铁氧体过渡层是一种铁氧体烧结体，是由氧化镍(NiO)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化铁(Fe2O3)、CaCO3粉和石墨粉经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的，铁氧体过渡层的厚度10μm。复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2，α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为500nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为1.0％，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为400μm；复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为500nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长60μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为5.0％，碳纳米管的质量含量为3.50％，二氧化锰的质量含量为15％，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为400μm。
本实施例的梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法是将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体烧结体、然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板。具体按如下步骤制备：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度10％的HC1溶液中2min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将含摩尔比10.0mol％的氧化镍(NiO)、20.0mol％的氧化铜(CuO)、19mol％的氧化锌(ZnO)、50.3mol％的氧化铁(Fe2O3)，0.5wt％的CaCO3粉、0.5wt％的石墨粉混合，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入1.5wt％CaS和5wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为40～50℃，电流密度为4A/dm2，在机械搅拌下电沉积5h；电镀溶液的组成为：氧化铅(PbO)40g/L、氢氧化钙(Ca(OH)2)4g/L、重铬酸钾15g/L、氢氧化钠(NaOH)100g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)20g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为60～80℃，电流密度为5A/dm2，在机械搅拌下电沉积6h。电镀溶液的组成为：硝酸铅120g/L、硝酸锰160g/L、乙二胺四乙酸二钠50g/L、硝酸HNO32g/L、纳米二氧化锆ZrO250g/L、碳纳米管10g/L。

Claims (6)

1.一种梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于，包括铁基板、覆于铁基板上的铁氧体过渡层、覆于过渡层上的复合α-PbO2中间层、以及覆于复合α-PbO2中间层上的复合β-PbO2活性层；所述铁氧体过渡层为氧化镍、氧化铜、氧化铁、氧化锌以及CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上经湿式混合和煅烧后再粉碎，加入CaS和聚乙烯醇溶液搅拌后喷涂在铁基板上形成的；所述复合α-PbO2中间层物质为α-PbO2-ZrO2；所述复合β-PbO2活性层物质为β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2。
2.如权利要求1所述的一种梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于，所述铁基板为冲孔板，其冲为孔径0.8mm～12mm的圆孔，铁基板的厚度为0.3mm～10mm、长度为300mm～2000mm、宽度为300mm～1500mm。
3.如权利要求1所述的一种梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于，所述α-PbO2-ZrO2中间层中二氧化锆粒子的尺寸为200～800nm，其中纳米二氧化锆的质量含量为0.5～1.20％；β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层中的二氧化锆粒子的尺寸为200～800nm，碳纳米管为多壁碳纳米管，管长10-100μm，其中纳米二氧化锆的质量含量为4.80～6.20％，碳纳米管的质量含量为2.80～7.20％，二氧化锰的质量含量为5.00～19.0％。
4.如权利要求1或3所述的一种梯度复合二氧化铅阳极板，其特征在于，所述铁氧体过渡层的厚度为10～100μm，α-PbO2-ZrO2中间层的厚度为400～1000μm，β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2活性层的厚度为400～2000μm。
5.如权利要求1～4的任一项所述的一种梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于，将铁基板经除油、喷砂和活化处理，再在基体材料上喷涂铁氧体过渡层，然后经碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层和酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层，获得梯度复合二氧化铅阳极板；方法步骤如下：
(1)铁基板的预处理：将冲孔铁基板表面进行除油和喷射粒径为0.1～2mm金刚砂进行处理，然后浸在质量浓度10～15％的HC1溶液中0.5～3min，用去离子水清洗干净，在温度为200℃烘箱中真空烘干；
(2)喷涂铁氧体过渡层：将含摩尔比5.0～10.0mol％的氧化镍、7.0～20.0mol％的氧化铜、19.0～24.2mol％的氧化锌、48.5～50.3mol％的氧化铁，0.5～2wt％的CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上混合在一起，然后置于钢制的球磨机中进行湿式混合，接着将混合粉末在900℃下煅烧2小时，再次置于钢制球磨机中进行湿式粉碎，得到铁氧体粉末；进一步将铁氧体粉末中加入1～2wt％CaS和5wt％～15wt％的聚乙烯醇溶液，搅拌后喷涂在步骤(1)处理的铁基板上，将铁基板在大气气氛的烧成炉中以温度1000～1200℃下烧成3小时，在铁基板表面获得结合力牢固的多孔的铁氧体烧结体；
(3)碱性复合电沉积α-PbO2-ZrO2层：将步骤(2)处理制得的铁基板置于碱性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为30～70℃，电流密度为0.5～5A/dm2，在机械搅拌下电沉积2～12h；电镀溶液的组成为：氧化铅30～60g/L、氢氧化钙3～6g/L、重铬酸钾3～15g/L、氢氧化钠100～180g/L、纳米二氧化锆5～40g/L；
(4)酸性复合电沉积β-PbO2-ZrO2-碳纳米管-MnO2层：将步骤(3)处理制得的铁基板置于酸性复合电镀液中，以钛网作为阴极，温度为40～90℃，电流密度为1～5A/dm2，在机械搅拌下电沉积2～16h，电镀溶液的组成为：硝酸铅100～200g/L、硝酸锰160～320g/L、乙二胺四乙酸二钠40～80g/L、硝酸HNO32～15g/L、纳米二氧化锆ZrO210～50g/L、碳纳米管5～30g/L。
6.根据权利要求5所述的一种梯度复合二氧化铅阳极板的制备方法，其特征在于，所述铁氧体过渡层的制备，将摩尔比7.0～9.0mol％的氧化镍、15.0～20.0mol％的氧化铜、20.0～23.5mol％的氧化锌，49.2.～49.6mol％的氧化铁，以及1wt％的CaCO3、Si、石墨、PbS粉末中的一种或者两种以上进行混合。
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