JPH03215700A - 二酸化鉛被覆電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鉄または鉄合金を電極基体とし、電極活性物
質として二酸化鉛層を有し、フッ化物を含む電解液に耐
蝕性を有する二酸化鉛被覆電極に関する。

（従来の技術） クロムメッキ浴のようにフッ化水素酸、ケイフッ化ソー
ダ等のフフ化物を含有する電解液（以下、車番冫タツ゛
化浴という）用の陽極としては、従来から鉛合金電極が
用いられていた。鉛合金電極は重くて取扱いが不便であ
る上、フッ化浴で使用中に消耗し、鉛スラッジとなって
フッ化浴中に多量混入するため、濾過等の作業が必要で
あった。また、この電極は消耗すると変形するので、電
極と製品との距離を３０ｃｍ程度とする必要があり、こ
のため槽電圧の上昇、メッキ槽の大型化、多量のメッキ
液を必要とする等の問題点があった。

二酸化鉛被覆電極は、鉛合金電極と比べて軽量で鉛スラ
ッジは殆どなく、高酸素過電圧を有し、かつ、特異な電
極触媒能を有する安価で優れた電極であるが、この電極
は機械的強度が低いという欠点がある。この欠点を解決
するために、チタン板上にチタンエキスバンド板を張っ
て、その上に二酸化鉛を被覆する方法が提案され、二酸
化鉛被覆電極の機械的強度は向上し使いやすくなった（
特公昭５８−３１３９６）。しかし基体として使用する
チタンはフッ化物を含む電解液に対してはまったく耐蝕
性がないために、そのような電解液に上記の二酸化鉛被
覆電極を使用すると、被覆にあるピンホールや割れ目か
ら電解液が侵入してチタン基体が溶解して、使用に耐え
なくなる。チタン基体のかわりにフッ化物に対してより
耐蝕性を有する二オブ、タンタルを使えば、この欠点が
軽減されるが、これらの金属は高価なため、実用上、二
オブ、タンタルを基体とする二酸化鉛被覆電極は使用さ
れていない。

フッ化浴に完全耐蝕性の安価な材料は無いが、やや耐蝕
性である材料として鉛合金と、鉄および鉄を含有する合
金（以下、単に鉄系材料という）がある。鉛合金は、前
述したような欠点があり、鉄系材料は、鉛合金よりやや
耐蝕性に劣るが、以前は陽極として使われたことがある
程の耐蝕性があり、鉛合金より安価で、強度が大きく、
加工性もよい。しかし、二酸化鉛被覆は硝酸鉛浴から酸
性において電着により施されるので、鉄系材料上に電着
しようとしても鉄が陽極溶解を起こし、鉄系材料の基体
に直接二酸化鉛を被覆した電極を作製するのは非常に困
難であった。

（発明が解決しようとする課題） 本願出願人は鉄系材料の基体に銀等を中間層として二酸
化鉛層を設けた二酸化鉛被覆電極を提案した（特公昭８
３−３１５５９）が、中間層被覆の熱分解の段階で発生
する塩酸ガスにより基体が腐蝕され中間層の密着性が不
完全となることがあり、その結果、二酸化鉛層の電着時
に基体が陽極溶解して電着できないことがあった。この
ため本願出願人は、鉄系材料の基体にバルブ金属からな
る第一中間層と、その上に白金族金属、それらの合金ま
たはそれらの酸化物からなる第二中間層を設けた二酸化
鉛被覆電極を提案した（特開平１一２７５７９７）。こ
れにより前記陽極溶解の問題は解決されたが、第一中間
層および第二中間層に使用される材料はいずれも高価で
あり、また両層とも熱分解法を繰返して形成されるもの
であるので、完成品を得るまでにはかなりの手間暇を要
した。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は安価で製造の簡単な二酸化鉛被覆電極につ
いて種々検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の電極は、表面が酸化された鉄または鉄
合金よりなる電極基体上に、スズ酸化物またはスズ酸化
物を含む中間層を被覆し、この中間層上に二酸化鉛層を
被覆したことを特徴とする二酸化鉛被覆電極である。

本発明で使用する表面が酸化された鉄または鉄合金より
なる基体の形状としては、平板、エキスバンド板、穴孔
板、平板にエキスバンド板をスポット溶接したものなど
である。ただし、二酸化鉛は電着歪が大きく、基体との
熱膨張率に大きな開きがあり、電解時に二酸化鉛層にク
ラックが発生する虞があるため、大型の電極を作製する
場合には、エキスバンド板あるいはエキスバンド板をス
ポット溶接したものが好ましい。また、鉄合金とは、炭
素鋼、クロムステンレス鋼、ケイ素鋼等である。

次に本発明の二酸化鉛被覆電極の製造方法について詳し
く説明する。まず鉄または鉄合金からなる基体表面を、
加熱法、プラズマ溶射、薬品による酸化等により酸化し
て酸化鉄を主成分とする酸化物層を形成する。上記酸化
法の中でも基体を空気中で４００〜８００℃で１〜２時
間加熱する方法が簡単であり好ましい。基体が炭素鋼で
あれば、酸化物層は酸化鉄であり、クロムステンレス鋼
であれば酸化物層は酸化鉄を主成分とし酸化クロムを含
んだものになる。

基体に形成された酸化物層は基体材料より耐蝕性がある
ので、その上に二酸化鉛を電着することも考えられるが
、酸化物層と二酸化鉛の密着性が悪いため二酸化鉛の被
覆がはがれてしまうことがある。これを防止するために
、本発明では基体の酸化物層上に１００〜３０モル％の
スズ酸化物を含有する中間暦を設け、その上に二酸化鉛
層を電着により設ける。中間層を形成する方法も熱分解
法が簡単で好ましい。すなわち塩化第一スズ、硫酸第一
スズ、スズアルコキシド等のスズ化合物と、塩化アンチ
モン、塩化タンタル、硝酸コバルト、塩化タングステン
等の化合物とをアルコールに溶かした塗布液を作製し、
これを表面が酸化された基体上に塗り大気中で３５０〜
５００℃の温度で加熱して厚さ２〜５ｇ／ｍ２の層とす
る。中間層は、スズ酸化物を含み、他にアンチモン、タ
ンタル、コバルト、タングステン等の酸化物を含むこと
ができる。スズ酸化物の含有量は１００〜３０モル％で
あり、好ましくは１００〜５０モル％である。スズ酸化
物の含有量が３０モル％より少ないと、導電性が悪くな
り好ましくない。

本発明で基体表面の酸化を省略し、基体上に直接スズ酸
化物よりなる中間層を形成し、その上に硝酸鉛浴から二
酸化鉛の電着を試みても、基体材料が陽極溶解を起こし
良好な二酸化鉛層を設けることができない。

（実　施　例） 以下実施例により本発明を詳細に説明する。なお実施例
および比較例において硝酸鉛浴から二酸化鉛を電着する
条件は、硝酸鉛３００ｇ／ｌ１硝酸銅２０ｇ／ｌ、ｐＨ
３〜４、浴温度ｅｏ’ｃ、陽極電流密度２．５Ａ／ｄｍ
２とした。

実施例１ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４１）をアルミナ
質研削材でサンドプラストした後、大気雰囲気中で６０
０℃で１時間加熱して表面に酸化鉄よりなる層を形成し
、電極基体とした。この基体に、Ｓｎ：Ｓｂ＝７：３と
なるように塩化第一スズと五塩化アンチモンを秤量して
エタノールを適量加えた塗布液を塗布し大気雰囲気中で
電気炉により５００℃、１時間加熱処理をした。この処
理をＳｎ０２＋Ｓｂ２０ａとして５ｇ／ｍ２となるまで
繰返して中間層を形成した。その上に硝酸鉛浴から二酸
化鉛を約２ｍｍの厚さに電着した。電着時の電流効率は
９８％であった。ハンマーで軽くたたいても二酸化鉛は
ほとんどはがれなかった。

実施例２ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍのクロムステンレス鋼（ＳＯＳ２
）をアルミナ質研削材でサンドプラストした後、大気雰
囲気中で６００℃で１時間加熱して酸化鉄を主成分とす
る層を表面に形成し、電極基体とした。この基体に、Ｓ
ｎ　：Ｔａ＝８　：　２となるように塩化第一スズと五
塩化タンタルを秤量してエタノールを適量加えた塗布液
を塗布し大気雰囲気中で電気炉により４５０℃で、１時
間加熱処理をした。この処理をＳｎ０２＋Ｔａ２０ｓと
して４ｇ／ｍ２となるまで繰返して中間層を形成した。

その上に硝酸鉛浴から二酸化鉛を約２ｍｍの厚さに電着
した。電着時の電流効率は１００％であった。ハンマー
で軽くたたいても二酸化鉛はほとんどはがれなかった。

実施例３ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍの炭素鋼（ＳＳ４１）をアルミナ
質研削材でサンドプラストした後、大気雰囲気中で５０
０℃で２時間加熱して酸化鉄よりなる層を表面に形成し
、電極基体とした。この基体に、塩化第一スズをエタノ
ールに溶解した塗布液を塗布し大気雰囲気中で電気炉に
より４００℃、１時間加熱処理をした。この処理をＳｎ
０２として５ｇ／ｍ２となるまで繰返して中間層を形成
した。その上に硝酸鉛浴から二酸化鉛を約２ｍｍの厚さ
に電着した。電着時の電流効率は９９％であった。ハン
マーで軽くたたいても二酸化鉛はほとんどはがれなかっ
た。

実施例４ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍのクロムステンレス鋼（ＳＣＳ２
）をアルミナ質研削材でサンドプラストした後、大気雰
囲気中で５５０℃で１時間加熱して酸化鉄を主成分とす
る層を表面に形成し、電極基体とした。この基体に、Ｓ
　ｎ　０２　：　Ｃ　ｏ　Ｏ　＝　５：５となるように
硫酸第一スズと硝酸コバルトを秤量してエタノール溶解
させて塗布液を塗布し、大気雰囲気中で電気炉により５
５０℃、２０分間加熱処理をした。この処理をＳｎ０２
＋ＣｏＯとして４ｇ／ｍ２となるまで繰返して中間層を
形成した。その上に硝酸鉛浴から二酸化鉛を約２ｍｍの
厚さに電着した。電着時の電流効率は１００％であった
。ハンマーで軽くたたいても二酸化鉛ははがれなかった
。

実施例５ ７０Ｘ２００Ｘ３ｍｍの炭素鋼板（ＳＳ４１）をアルミ
ナ質研削材でサンドブラスト処理し、この゛ｆｌこサン
ドブラスト処理した炭素鋼製エキスバンド板（ＬＷ　　
２ｍｍ１ＳＷ　　ｌｍｍ１板厚０．１２ｍｍ１ストラン
ド幅０．１８ｍｍ）を密着させて点溶接した。更にエキ
スバンド板の周辺部に厚１ｍｍｓ幅５ｍｍの炭素鋼製押
さえ板をのせて点溶接した。この基体を大気雰囲気中で
６００℃で１時間加熱して表面に酸化鉄よりなる層を形
成した。この基体に、Ｓｎ０２：　Ｓｂ２０３＝７　：
３となるように硫酸第一スズと五塩化アンチモンを秤量
してエタノールを適量加えた塗布液を塗布し大気雰囲気
中で電気炉により４００℃、１時間加熱処理をした。こ
の処理をＳｎ０２＋Ｓｂ２０３として４ｇ／ｍ２となる
まで繰返して中間層を形成した。その上に硝酸鉛浴から
二酸化鉛を約２ｍｍの厚さに電着した。電着時の電流効
率は９９％であった。ハンマーで軽くたたいても二酸化
鉛ははがれなかった。

比較例１ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍのクロムステンレス鋼（ＳＯＳ２
）をアルミナ質研削材でサンドプラストした後、大気雰
囲気中で６００℃で１時間加熱して酸化鉄を主成分とす
る層を形成し、電極基体とした。その上に硝酸鉛浴から
二酸化鉛を約２ｍｍの厚さに電着した。電着時の電流効
率は９０％であった。ハンマーで軽くたたいたところ二
酸化鉛は大部分はがれ落ちた。

比較例２ ｔ５Ｘ２００Ｘ３ｍｍの炭素鋼（８８４１）をアルミナ
質研削材でサンドプラストした後、Ｓｎ：　Ｔａ＝８　
：　２となるように塩化第一スズと五塩化タンタルを秤
量してエタノールを適量加えた塗布液を塗布し大気雰囲
気中で電気炉により４５０℃で１時間加熱処理をした。

この処理をＳｎＯ２十Ｔａ２０５として７ｇ／ｍ２とな
るまで繰返して中間層を形成した。その上に硝酸鉛浴か
ら二酸化鉛を電着した。電着時の電流効率は６８％であ
り、均一な二酸化鉛層が得られなかった。ハンマーで軽
くたたくと二酸化鉛はほとんどはがれ、炭素鋼基体には
赤錆が認められた。

比較例３ １５Ｘ２００Ｘ３ｍｍのチタン板をアセトンで脱脂した
後、６％シュウ酸を用いて８０℃で１０時間エッチング
した。この基体に塩化白金酸一ブタノール溶液を塗布し
て、大気雰囲気中で５００℃で１時間加熱した後、硝酸
鉛浴から二酸化鉛を約２ｍｍの厚さに電着して電極を得
た。

実用試験 実施例１〜４で得た電極、比較例３で得た電極および前
記電極と同一寸法の鉛合金電極（スズ５重量％含有）を
陽極として、無水クロム酸３８０ｇ／ｌ１フッ化水素酸
３ｇ／ｌよりなるクロムメッキ用フッ化浴中で、陽極電
流密度３０Ａ／ｄｍ２、浴温度３０℃で電解試験を行っ
た。その結果を第１表に示す。

第 １ 表 （発明の効果） 本発明により、 安価かつ製造が容易であり、 フ ッ化物含有電解液に対しても耐久性のある二酸化鉛被覆
電極が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面が酸化された鉄または鉄合金よりなる電極基体
   上に、スズ酸化物またはスズ酸化物を含む中間層を被覆
   し、この中間層上に二酸化鉛層を被覆したことを特徴と
   する二酸化鉛被覆電極。 ２　中間層のスズ酸化物の含有量が１００〜３０モル％
   である請求項１記載の二酸化鉛被覆電極。