JPH03260098A - 二酸化鉛被覆電極を用いる電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化鉛被覆電極を用いる電解法に関し、特
に該電極を陽極とし、弗化物イオンを含む電解液を使用
する電解方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

クロム等の電気メツキや電解採取を行う電解においては
、従来から鉛、鉛合金及び二酸化鉛を材料とした陽極の
使用が知られている。

しかし、近年、自動車や家電製品用として鋼板へのクロ
ム等の各種メツキや、クロメート処理等が行われるよう
になり、このような電解操作では高電流密度化を図ると
共に、電解浴中に弗素化合物が添加され、そのイオンが
強い腐食性を有する等、電解条件がより過酷となってい
る。

そのため、鉛や鉛合金電極では消耗が激しく、電極寿命
が短くなり、又、溶解により電解浴を汚染する等の問題
があり、使用に耐えない。

一方、二酸化鉛電極は、高い酸素発生過電圧と特異な触
媒能を有し、安価で比較的耐久性の良い陽極として知ら
れ、種々の電気化学的分野で使用されているが、これま
での二酸化鉛電極は、同様に耐久性が十分でなく、特に
上記の弗素や弗素化合物のイオンを含む電解浴での使用
に十分耐えるものは得られていない。

二酸化鉛は、性能の異なるα−二酸化鉛（α−Ｐｂ０２
）と、β−二酸化鉛（βＰｂ０２）とがあり、通常、こ
れらを電着等により導電性基体上に被覆して電極とする
。

しかし、電着した二酸化鉛と基体との接合性が悪いため
、被覆の剥離や接合界面での大きな電気抵抗による発熱
により電極が破壊する恐れがあり、通電量が制約される
。

この欠点を改良するため、基体と二酸化鉛被覆との間に
白金族金属やその酸化物の中間層被覆を設ける等の提案
が種々なされている。

（例えば、特公昭４０−１７４４５号、特公昭５Ｂ−３
０９５７号、特公昭５８−３１．３９６号、特公昭５９
−３４２３５号、特開昭６３−５７７９１号各公報参照
）　しかし、これら各公報に記載の電極は、いずれも電
極外表面の作動物質としてはβ−ｐｂｏｚを主に用いる
ものである。

β−ＰｂＯｚは、鉛の酸性溶液からの電着により形成さ
れるものであり、上記特公昭４Ｑ−１７４４５号、特公
昭５８−３０９５７号、特公昭５Ｂ−３１３９６号はそ
の酸性電着製造条件から実質的にβ−ＰｂＯｚのみの使
用を開示している。

しかし、β−ＰｂＯ，被覆は、電着時に必ず電着歪を内
在し、そのため使用中に亀裂を生して剥離したり、ｔＭ
液の浸入により基体が腐食されて電極が破損し易いとい
う欠点がある。　このような欠点のない鉛のアルカリ性
溶液から電着するα−Ｐｂ０２を被覆として用いる電極
は、特公昭５１−２３９４７号公報に記載されているが
、該電極は中間層として銀を用いるものであり、銀は陽
分極すると溶出し易く、耐久性の十分な電極は得られな
い。

〔発明の目的〕

本発明は、前記した問題を解決し、弗化物イオンを電解
液に含む過酷な電解条件での使用に長期間安定して耐え
る、耐久性のある二酸化鉛被覆電極を陽極として使用す
る電解方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、弗化物イオンを含む電解液を用いるｉｆＭ方
法において、陽極とと７で、導電性基体上に白金族金属
の中間層を設け、その上にα−二酸化鉛の被覆層を設け
た電解用電極を用いることを特徴とするもので、上記の
目的を達成する優れた電解方法が得られる。

本発明で使用される電解用電極の導電性基体は、機械的
強度や耐食性が十分な材料であれば、特に限定されるも
のではなく、従来から電極基体として使用が知られてい
るチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、鉄、ニン
ケル、銅、モリブデン、タングステン、鉛等の金属又は
その合金、或いはフェライト、チタン焼結体等の導電性
酸化物、黒鉛等の導電性炭素材が使用可能である。

導電性基体の形状は、板状、有孔板、棒状、エキスバン
ドメタル、綱状等任意のものでよく、又、該基体材料の
同種又は異種のものを被覆又は複層化することもでき、
予め基体材料の表面を窒化、炭化、硼化等の処理を施し
ても良い。

次いで、該基体上に白金族金属の中間層を設ける。　白
金族金属は、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イ
リジウム、白金の中から単独で、又は組合せて使用され
るが、オスよラムは毒性がある点で好ましくない。

これらの白金族金属は極めて耐食性が良く、導電性も十
分で、中間層として好適である。

該中間層の形成方法は、公知の電気メツキ法、化学メツ
キ法、還元雰囲気中での熱分解法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法
等を適宜通用することが可能で、特に限定されるもので
はない。

例えば、基体が金属材料であれば電気メツキ法が好適で
あり、炭素材料やフェライトの場合は化学メツキ法が好
適である。これらの方法により、基体の表面を酸化する
ことなく白金族金属を被覆することができ、基体及び二
酸化鉛被覆層との機械的及び電気的密着性の良い白金族
金属中間層を形成することができる。

次いで、その上に電極触媒としてのα−二酸化鉛被覆層
を形成する。　一般に、α−二酸化鉛はβ−二酸化鉛に
比較して耐食性にやや劣るとされている。　しかし、β
−二酸化鉛では応力歪割れによる短寿命化という欠点が
あり、特に弗化物イオンを含む電解液を使用しての電解
では著しく、本発明は、この欠点のないα−二酸化鉛被
覆電極を使用することにより、該電解を有利に行うこと
ができることを見出したことに基づくものである。

α−二酸化鉛被覆層の形成は、既知の鉛イオンを含むア
ルカリ性溶液から陽極基材に電着させる方法によって好
適に行うことができる。　その際、β−二酸化鉛の混入
は殆ど見られない。　又、鉛イオンを含む酸性溶液から
電着することも可能で、その場合、β−二酸化鉛の混入
が多くなるが、電解液のｐＨ調整等により、β−二酸化
鉛の混入量を約５０％以下にすれば電解使用時の亀裂発
生が避けられ、十分使用出来る電極が得られる。　尚、
α−二酸化鉛層中のβ−二酸化鉛の存在比率は、Ｘ線回
折により求めることができる。

電着の電流密度はＩＯＡ／ｄｍ”以下が好ましく、高過
ぎると電着層が多孔質化する恐れがある。　電着浴に使
用する鉛塩として、硝酸鉛、スルファミン酸鉛、酢酸鉛
等が用いられ、浴のｐＨ調整及び鉛イオンの補給には鉱
酸、水酸化アルカリ及び−酸化鉛、炭酸鉛、水酸化鉛等
が用いられる。　電着の温度は、３０〜８０°Ｃが好適
であり、陰極にはチタン、ニンケル、鉛、ステンレス等
の不溶性の電極が用いられる。　導電性基体として鉄、
ニンケル、銅、鉛又はその合金等を用いた場合、α−二
酸化鉛被覆層や白金族金属中間層のピンホール等を通し
て電解液が浸入して基体が腐食する恐れがあり、それを
防止するために、更に該中間層と該被覆層との間にβ−
二酸化鉛の層を設けてもよい、　該β−二酸化鉛の層は
、常法の、鉛イオンを含む酸性溶液からの電着法によっ
て好適に行うことができる。

又、最外被覆層がα−二酸化鉛層であれば、白金族金属
中間層を設けた基体とα−二酸化鉛被覆層との間に、α
−二酸化鉛層及びβ二酸化鉛層を適宜の順序で複数層設
けてもよい。

このようにして得られた二酸化鉛被覆電極を陽極として
用いて弗化物イオンを含む電解液を用いる電解を行う。

　　このような電解は、前記したようにクロムの電気メ
・ツキやクロムの電解採取等種々有り、その通常知られ
た方法に従い、本発明の電極を使用して適宜行うことが
できる。　又、本発明においては、弗化物イオンを含む
電解液とは、弗素イオン（弗化物イオン）のほか、ケイ
弗酸イオン、硝弗酸イオン等の弗素化合物イオンを含む
電解液を含むものであり、他の類似の腐食性電解液を使
用する電解に応用することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により具体的に説明するが、これらは本発
明を何ら限定するものではない。

夫施斑−土 ５０Ｘ５０Ｘ３ｍｍのチタン板をサンドブラスト処理し
、次いで約８０℃の水酸化ナトリウム溶液中２時間浸漬
し、脱脂を行った。

水洗後、５％フン酸溶液中に浸漬後、水洗し、直ちに塩
化白金酸を含むリン酸アンモニウム及びリン酸ナトリウ
ム浴にて厚さ約１μｍの白金メンキを行った。　該白金
メツキ被覆を施したチタン板を電極基体とし、硝酸鉛を
熔解した水溶液に硝酸と苛性ソーダによってｐＨを変え
た各種二酸化鉛電着浴にて温度５０℃、電流密度４Ａ／
ｄｍ２で、陰極にステンレスを用い、二酸化鉛被覆層の
厚みが約０．３ｍｍ及び約０．６ｍｍのβ−二酸化鉛含
量の異なる各種電極試料を合計１２個作威した。　該試
料のＸ線回折強度を求め、α二酸化鉛中のβ−二酸化鉛
の存在比を求めた。

更に、該試料を陽極とし、クロム酸３００ｇ／ｌ、フッ
化水素１５ｇ／ｌ、温度４０°Ｃ２陽極電流密度１００
Ａ／ｄｍ２で、陰極にクロム板を用い、電解寿命試験を
行った。

電極を２５０時間、５００時間、１０００時間後に電解
槽より取り出し、目視により観察し、亀裂を生じた時点
で寿命とした。

その結果を表−１に示す。

表 １ 以上の結果から、α−二酸化鉛を主体とする（β−二酸
化鉛の含量が約５０％以下）本発明の二酸化鉛被覆電極
は、電解中に亀裂の発生が極めて少ないことが分かる。

夫巌拠−裟 一般的に用いられている塩化白金酸水溶液とホルマリ溶
液の混合溶液を用い、表面積が２０ｃｍ”の棒状黒鉛の
基体上に白金を無電解メ・シキ乙こより一様に析出させ
た。　析出量は０．０５ｇであった。　該基体を陽極と
し、２．５規定の苛性ソーダ熔ＩＦ！ｉ、２１にリサー
ジを飽和させ、電解液とした。、　　該電解液を５０°
Ｃに保ち、撹拌をしながら鉛を陰極とし、陽極電流密度
を２．ＯＡ／ｄｍ２とし、約２００μｍの厚さのα−Ｐ
ｂＯｚを析出させた。

比較例として上記したと同様の黒鉛上にシアン化銀を含
む炭酸カリウム及びシアン化カリウムを含むアルカリ性
銀メツキ浴から、黒鉛を陰極、銀板を陽極とし、陰極電
流密度をＩＡ／ｄｍ”にて電解し、厚さ５０μｍの銀メ
ツキを施した。

次に、該基体を陽極とし、上記したと同一の条件にてα
−ｐｂ○２の被覆を行った。

上記試料を５％硫酸、２％フン酸の混合水溶液を電解液
とし、電解液温度を６０’Ｃ，電流密度を５０Ａ／ｄｍ
２として電解を行った。

本発明によるα−ｐｂ○２電極は、１０００時間電解後
も何ら変化は見られなかったが、比較例は２週間後に二
酸化鉛層は崩壊し、中間層である銀も溶出していた。

支施−，Ｕ ５０ＸＩ００Ｘ３ｍｍのチタン基板をサンドブラスト処
理し、この上に目開き２４メツシユで線径が０．４ｍｍ
のチタン製金網を２５ｍｍピノヂでスポント溶接した。

金網の周縁部に厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍのチタン型押さえ
板をのせて、チタン基板、金網、押さえ板を点溶接によ
り強固に固定接合した。　該チタン板をトリクレンで洗
浄した後、約８０°Ｃの苛性ソーダ溶液中に２．５時間
浸漬し、脱脂を行った。　次に、５％フン酸溶液に浸漬
した。　水洗後、直ちに実施例１の方法にて１５ｇ／ｍ
”の白金からなる中間層を施し電極基体とした。

次いで、該電極基体を陽極とし、４規定苛性ソーダにリ
サージを飽和させ、電解温度を６０℃とし、攪拌しなが
ら４Ａ／ｄｍ”の電流密度で約２ｍｍの厚さのα−二酸
化鉛被覆電極を作製した。

比較例として、上記電極基体を陽極とし、鉛イオン濃度
が１９０ｇ／ｊ！及び銅イオン濃度が８　ｇ　／　ｌと
なる様に硝酸鉛と硝酸銅を加え、液温を６０℃に保ち２
．５Ａ／ｄｍ”の電ｆＬ密度にて２０時間電解し、２ｍ
ｍ厚さのβ−二酸化鉛被覆を得た。　電解液のｐＨはリ
サージを添加し、はぼｐＨ４，２に保った。

Ｘ線回折法によるβ−二酸化鉛の存在比は９５％で、残
りはアモルファス二酸化鉛であった。

上記試料を実施例１と同し電解条件にて電解した結果、
本発明による試料は１０００時間電解後も変化は見られ
なかったが、比較例試料は２５０時間後既に亀裂が発生
し、基体であるチタンの溶出も見られた。

夫旌班−生 ５０Ｘ５０Ｘ３ｍｍのステンレス網を硝酸にて酸洗し、
次いで塩化白金酸３部、塩化イリジウム１部、イソプロ
ピルアルコール３６部よりなる塗布液を塗布し、乾燥し
たのち真空炉中で６００℃で加熱処理した。　この操作
を繰り返し、厚さ約０．５μｍの白金イリジウム合金の
中間層被覆を行った。

次いで、該被覆基体上にα−二酸化鉛層及びβ−二酸化
鉛層を表−２に示す順序で電着被覆して、各種の本発明
による電極及び比較例の電極を作製した。

α−二酸化鉛被覆を行う際の条件は、電解液を４規定の
苛性ソーダ溶液５１にリサージを飽和溶解したものとし
、電解温度４０°Ｃとし、電流密度２．５Ａ／ｄｍ”に
て２時間通電した。

又、β−二酸化鉛被覆を行う際の条件は、電解液を２５
％硝酸鉛溶液５１とし、陽極電流密度２Ａ／ｄｍ”で液
温を６０°Ｃとし、２時１’８電した。　　ｐＨ調整に
は塩基性炭酸鉛を用いた。

該多試料を、陽極電流密度を５０Ａ／ｄｍｔとし、実施
例１と同様にフッ化水素を含む浴にてクロム酸電解を行
って試験し、５００時間電解を行い、取り出して検査を
行った。

電極の作製及び試験結果を表−２にまとめて示す。

表−２の結果から、白金族金属の中間層被覆を有し、表
面層即ち電極触媒層がα−二酸化鉛である本発明の電極
を使用すれば、電解中に亀裂が発生せず、電極が長寿命
であることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明は、陽極として導電性基体上に白金族金属の中間
層を設け、その上にα−二酸化鉛層を被覆した電極を用
いるので、弗化物イオンを含む電解液を用いる電解にお
いて、従来使用されているβ−二酸化鉛で問題となって
いる電極の亀裂の発生を防ぐことができ、そのため電極
寿命が長くなり、長期間安定した電解操業が可能となる
。

６３５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）弗化物イオンを含む電解液を用いる電解方法にお
   いて、陽極として、導電性基体上に白金族金属の中間層
   を設け、その上にα−二酸化鉛被覆層を設けた電解用電
   極を用いることを特徴とする電解方法。
2. （２）中間層と被覆層との間にβ−二酸化鉛の層を設け
   た電解用電極を用いる請求項（１）に記載の電解方法。