JP3537255B2 - 電解用電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、クロムの電気メ
ッキ浴、特にＮＨ₄ Ｆを含有する電解クロムメッキ浴で
陽極として使用するのに適した電解用電極に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際しては、
電気メッキ浴中にて電解用電極を使用し、陰極たる被メ
ッキ金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属
を電気メッキすることが行われている。また金属の電気
精錬に際しては、精錬浴中にて電解用電極を使用し、Ｍ
ｎ、Ｚｎ等の金属を電気精錬することが行われている。
このうち、クロムメッキ、あるいは硫酸塩浴による金属
の電気精錬等には、電極表面に二酸化鉛層を生成させた
鉛合金電極、または二酸化鉛電極そのものが広く用いら
れている。

【０００３】これは、二酸化鉛が、メッキに必要な電流
を供給するとともに、クロムメッキ浴中で生成した３価
クロムを６価クロムに酸化する特性を有するためであ
る。この二酸化鉛電極に関しては、主に鉛イオンを含有
する硝酸溶液、過塩素酸溶液、あるいはアルカリ溶液中
で、チタン等のバルブ金属を陽極として電解することに
より、バルブ金属の基体上に二酸化鉛を電着させた被覆
二酸化鉛電極が、現在使用されている。

【０００４】この被覆二酸化鉛電極の具体的な製造方法
が、特公昭５８−３１３９６号公報に記載されている。
すなわち、チタン等のバルブ金属の基体上に、白金、イ
リジウム等の白金属金属およびそれらの酸化物を含む電
気化学的に活性な皮膜を熱分解法により形成し、更に、
その皮膜の上に、硝酸鉛浴で二酸化鉛を陽極電着させて
いた。特に、チタン等のバルブ金属の基体と形成される
二酸化鉛被覆層との間には金網を介在させ、それによっ
て、二酸化鉛被覆層のバルブ金属基体に対する密着力を
向上させていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような被覆二酸化鉛電極は、ＮＨ₄ Ｆを含有するメッキ
液中で使用した場合、バルブ金属の基体に貫通する微細
なクラックがあると、そこにメッキ液が浸入し、電極母
材が腐食し、あるいは溶解することがある。本発明は、
メッキ浴の陽極として使用し、特にＮＨ₄ Ｆを含有する
電解クロムメッキ浴において、耐食性に優れ、剥離がな
く、長時間の使用に耐える電解用電極を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＮＨ₄ Ｆを含
有する電解クロムメッキ浴用電極であって、電極母材を
導電性金属で構成し、この導電性金属上に金属Ｎｂ被覆
層を形成し、更にその上に電極最表層として、多孔の、
あるいは網状の金属Ｎｂ材を内包するＰｂＯ₂の被覆層
を形成したことを特徴とする電解用電極である。特に、
電極最表層のＰｂＯ₂ 被覆層は、β−ＰｂＯ₂ 層単層、
または、金属Ｎｂ被覆層と接する部分がα−ＰｂＯ
₂ 層、以後β−ＰｂＯ₂ 層、α−ＰｂＯ₂ 層の順で繰り
返し、最表層がβ−ＰｂＯ₂ 層である少なくとも２層以
上からなる多層とするとよい。

【０００７】更に、金属Ｎｂ被覆層と電極最表層との密
着性を向上するには、金属Ｎｂ被覆層と電極最表層との
間に、耐食性に優れる白金族金属、またはそれらの合金
からなる中間層を形成し、金属Ｎｂ被覆層の表面粗度を
粗くすると良い。ところで、ＮＨ₄ Ｆを含有する電解ク
ロムメッキ浴において、長時間の使用に耐える電極を提
供するためには、このメッキ浴に浸漬した状態にあって
も、あるいは陽極電位を付与した時にも腐食されず、更
に、電極母材である導電性金属上に、ＰｂＯ₂との密着
性に優れた金属を被覆することが必要である。

【０００８】図１は各種金属（バルブ金属（Ｔｉ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｚｒ）、ハステロイＣ２２、鉄、Ｎｉ、銅、
Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ：サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ
厚）について、ＮＨ₄ Ｆを５ｇ／リットル含有するクロ
ムメッキ浴中で、１５００ｈｒの浸漬試験を実施した結
果である。図の縦軸は、腐食による金属の減肉厚みであ
る。この結果から、Ｎｂ、Ｔａ、ハステロイＣ２２以外
の金属は減肉厚みが大きく、被覆金属として使用できな
いことが判る。このように、Ｎｂ、Ｔａ、ハステロイＣ
２２が耐食性に優れているのは、これらの金属が、ＮＨ
₄ Ｆを含有するクロムメッキ浴において、腐食に対して
安定な酸化物を形成するためと考えられる。

【０００９】図２は、Ｎｂ、Ｔａ、ハステロイＣ２２に
ついて、ＮＨ₄ Ｆを５ｇ／リットル含有するクロムメッ
キ浴中で、電位＋５Ｖを付与して浸漬試験を実施した結
果である。図の縦軸は腐食による金属の減肉厚みであ
る。この結果から、Ｎｂ、Ｔａは腐食量が少なく、耐食
性に優れていることが判る。ハステロイＣ２２が腐食し
た原因は、浸漬状態では安定なＮｉ酸化物被膜が、高電
位付加により破壊されるためと考えられる。

【００１０】そこで、このように耐腐食性の良好なＮ
ｂ、Ｔａを電極母材に被覆し、さらにその上にＰｂＯ₂
被覆層を形成した。その結果、Ｔａを被覆した場合に
は、ＰｂＯ₂ 被覆層が容易に剥離し、電極としての使用
に耐えないことが確認できた。これは、ＰｂＯ₂ 被覆層
形成時に、厚いＴａ酸化物層が形成され、金属Ｔａ層に
対するＰｂＯ₂ 層の密着性が損なわれたためと考えられ
る。

【００１１】以上のような調査の結果、ＮＨ₄ Ｆを含有
するクロムメッキ浴中において、浸漬状態、あるいは陽
極電位付与時にあっても腐食されず、更に、ＰｂＯ₂ と
の密着性に優れた金属Ｎｂを母材である導電性金属上に
被覆することで、ＮＨ₄ Ｆを含有するクロムメッキ浴中
で長時間の使用に耐える電極を提供できることを見いだ
した。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる電極母材は、導電
性金属であれば良い。電極母材上には、その腐食を防止
するため、金属Ｎｂ被覆層を形成する必要がある。これ
は金属Ｎｂが、ＮＨ₄ Ｆを含有するクロムメッキ浴中に
おいて、浸漬状態、あるいは陽極電位付与時にあっても
腐食されず、更に、ＰｂＯ₂ との密着性に優れているか
らである。この金属Ｎｂ被覆層は、一般の溶接法で板状
Ｎｂを電極母材上に溶接することにより形成することが
できる。その厚みは、１ｍｍ程度あれば、電極母材の腐
食防止に充分であり、この被覆層の厚みを必要以上に厚
くすることは、経済性の観点から好ましくない。

【００１３】また、この金属Ｎｂ被覆層の上に、多孔板
状、あるいは網状等の金属Ｎｂ材をかぶせることで、Ｐ
ｂＯ₂ 被覆層の密着性を更に向上させることができる。
これは、例えば１ｍ² に及ぶ広い面積をＰｂＯ₂ で被覆
する場合、多孔板状、あるいは網状等の構造を有する金
属Ｎｂ材が介在することによりＰｂＯ₂ 被覆時に発生す
る残留応力が緩和されて密着性が良くなるためである。
更に、金属Ｎｂ被覆層と電極最表層との密着性を向上す
るには、金属Ｎｂ被覆層と電極最表層との間に、耐食性
に優れる白金族金属、またはそれらの合金からなる中間
層を形成し、金属Ｎｂ被覆層の表面粗度を粗くすると良
い。中間層の材質としては、ＮＨ₄ Ｆを含有するクロム
メッキ浴中において耐食性を有し、かつ金属Ｎｂ被覆層
に対する密着性の優れる、白金、インジウム、ロジウム
等の白金族金属、またはそれらの合金を使用する。被覆
方法としては、通常のめっきにより実施される。

【００１４】こうして、最後にこの金属Ｎｂ被覆層の上
に、ＰｂＯ₂ からなる電極最表層を形成する。まず、濃
度が２０ｗｔ％程度の苛性ソーダ水溶液にＰｂＯ粉末を
飽和するまで（３０〜４０ｇ／リットル）溶解して、こ
れを電解浴とし、温度２０〜５０℃、電流密度０．１〜
１０Ａ／ｄｍ² で電極母材を陽極として電解することに
よりα−ＰｂＯ₂ 層を形成する。その後、こうして得ら
れたα−ＰｂＯ₂ 層の表面に、更にβ−ＰｂＯ₂ 層を形
成する。このβ−ＰｂＯ₂ 層は、例えば濃度が２００ｇ
／リットル以上の硝酸鉛水溶液を電解浴とし、表面にα
−ＰｂＯ₂ 層を形成した電極母材を陽極として、温度５
０〜７０℃、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ ² で電解するこ
とにより、形成することができる。このようにして、目
的とする電解用電極を得ることができるが、さらに、必
要に応じて上記α−ＰｂＯ₂ 被覆層、及びβ−ＰｂＯ₂
被覆層の形成を繰り返し行い、４層以上のＰｂＯ₂ 被覆
層からなる電極最表層を形成することもできる。あるい
はまた、ＰｂＯ₂ 被覆層をβ−ＰｂＯ₂ 単層としてもよ
い。

【００１５】ここで、本発明による電解用電極の構造の
一例を図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）に示す。本
発明の電解用電極では、電極最表層を構成するα−Ｐｂ
Ｏ₂被覆層６、及びβ−ＰｂＯ₂ 被覆層４に気孔やクラ
ック５が多数存在するような場合でも、電極母材１との
間に金属Ｎｂ被覆層２が存在するため、電極最表層に存
在する気孔やクラック５が電極母材１まで貫通すること
はない。更に、この金属Ｎｂ被覆層２の上に、多孔板
状、あるいは網状の金属Ｎｂ材３を設けており、これが
ＰｂＯ₂ 被覆層の密着性向上に寄与している。金属Ｎｂ
被覆層と電極最表層との間に、耐食性に優れる白金族金
属、またはそれらの合金からなる中間層７を形成し、金
属Ｎｂ被覆層の表面粗度を粗くすると、更にＰｂＯ₂ 被
覆層の密着性が向上する。このように本発明の電解用電
極は、金属Ｎｂ被覆層２を有しているため、ＮＨ₄ Ｆを
含有するクロムメッキ浴中でも耐食性に優れ、１００Ａ
／ｄｍ² 以上の高電流密度下でも長時間の使用に耐える
ことができる。

【００１６】

【実施例】本発明の電解用電極は、ＮＨ₄ Ｆを含有する
電解クロムメッキ浴用電極であり、電極母材を導電性金
属で構成し、この導電性金属上に金属Ｎｂ被覆層を形成
し、更にその上に電極最表層として多孔の、あるいは網
状の金属Ｎｂ材を内包するＰｂＯ₂ の被覆層を形成した
ことを特徴としている。そこで、以下でその作製方法の
一例を述べる。 （１）電極母材 電極母材として、厚み９ｍｍのＳＳ４１を用い、これ
に、下記の材質の厚み２ｍｍの金属板を溶接した。その
後更に、その上に同じ材質の厚み１ｍｍの網状金属材を
溶接し、これら金属板及び網状金属材の表面を蓚酸を用
いて洗浄した。 金属板及び網状金属材の材質；Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚ
ｒ，Ｆｅ （２）中間層の成膜 水洗後、Ｐｔ（ＮＨ₃ ）₂ （ＮＯ₂ ）₂ を硫酸溶液に溶
解して、Ｐｔ含有量５ｇ／リットル、ｐＨ＝２、温度５
０℃に調整した白金メッキ浴で３０Ａ／ｄｍ²で約６分
間のメッキを行って、多孔性の白金メッキ層を形成し
た。

【００１７】（３）電極最表層の成膜 上記処理を施した電極母材を陽極とし、濃度２５ｗｔ％
の水酸化ナトリウム水溶液にＰｂＯを飽和溶解させた４
０℃の電解浴中で、１Ａ／ｄｍ² の電流密度にて２時間
電解し、電極母材の表面にα−ＰｂＯ₂ 層を形成した。
更に、濃度８０ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液と
し、このα−ＰｂＯ₂層を表面に形成した電極母材を陽
極として、２Ａ／ｄｍ² の電流密度で８時間電解し、α
−ＰｂＯ₂ 層の表面にβ−ＰｂＯ₂ からなる電極最表層
を成膜した。表１に、こうして得られた本発明の電解用
電極の耐用性試験結果を、比較品と共に示す。

【００１８】なお、作製した電解用電極の耐用性評価は
以下の方法により行った。すなわち、陽極に、比較品ま
たは本発明の電解用電極を、陰極にＳＵＳ板を使用し、
４ｇ／リットルのＮＨ₄ Ｆ、及び１００ｇ／リットルの
無水クロム酸を添加した５０℃の水溶液中で、電流密度
２００Ａ／ｄｍ² の通電試験を行なって、電圧が１０Ｖ
上昇するまでの時間を測定し、その値を電極の寿命とし
て比較した。表１において、〇は寿命が２０００ｈｒ以
上の耐用性を示し、×は寿命が２０００ｈｒ未満であっ
た電解用電極である。その結果、本発明の電解用電極は
いずれも２０００ｈｒ以上の寿命があり、耐用性に優れ
ていることがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】ここで、表１中５〜８は、比較のために、
電極母材被覆層及び網状金属材に本発明と異なる材質を
使用した電極である。比較品５は、通電前にＰｂＯ₂ 被
覆層が剥離した。比較品６〜８は、２０００ｈｒよりも
短時間で被覆層金属が溶解し、通電不可能となった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の電解用電極は、ＮＨ₄ Ｆを含有
するクロムの電気メッキ浴で陽極として使用しても耐用
性に優れており、剥離がなく、長時間の使用に耐えるも
のである。従って、この電極は、電気メッキ用電極とし
て用いることは勿論、電気精錬等の他の用途の電極とし
て用いることも極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】各種金属の浸漬試験結果を示す図、

【図２】電位付与状態での各種金属の浸漬試験結果を示
す図、

【図３】本発明による電解用電極の構造を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 電極母材 ２ 金属Ｎｂ被覆層 ３ 網状の金属Ｎｂ材 ４ β−ＰｂＯ₂ 被覆層 ５ 気孔あるいはクラック ６ α−ＰｂＯ₂ 被覆層 ７ 中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 落合 忠昭 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵 株式会社 名古屋製鐵所内 (72)発明者 丸橋 俊洋 愛知県東海市東海町５−３ 新日本製鐵 株式会社 名古屋製鐵所内 (56)参考文献 特開 昭63−96299（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−57791（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−221390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−187691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−23890（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128781（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−33287（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−99294（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83900（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275797（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−31396（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 17/10 C25D 17/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮＨ₄ Ｆを含有する電解クロムメッキ浴
   用電極であって、電極母材を導電性金属で構成し、この
   導電性金属上に金属Ｎｂ被覆層を形成し、更にその上に
   電極最表層として多孔の、あるいは網状の金属Ｎｂ材を
   内包するＰｂＯ₂ の被覆層を形成したことを特徴とする
   電解用電極。
2. 【請求項２】 電極最表層のＰｂＯ₂ 被覆層を、β−Ｐ
   ｂＯ₂ 層単層、または、金属Ｎｂ被覆層と接する部分が
   α−ＰｂＯ₂ 層、以後β−ＰｂＯ₂ 層、α−ＰｂＯ₂ 層
   の順で繰り返し、最表層がβ−ＰｂＯ₂ 層である少なく
   とも２層以上からなる多層としたことを特徴とする請求
   項１記載の電解用電極。
3. 【請求項３】 金属Ｎｂ被覆層と電極最表層との間に、
   白色族金属、またはそれらの合金からなる中間層を形成
   したことを特徴とする請求項１または２に記載の電解用
   電極。