CN109023420A - 一种镍电积用铝基复合阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镍电积用铝基复合阳极及其制备方法，铝基复合阳极包括铝基体、TiB2过渡层、β‑PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为110‑130μm，TiB2过渡层外面设有β‑PbO2镀层，β‑PbO2镀层厚度为170‑200μm，先将铝基体经打磨、喷砂处理，再在基体材料上采用等离子喷涂的方式喷涂TiB2涂层，最后在酸性电镀液中电沉积β‑PbO2镀层，得到铝基复合阳极；本发明的铝基复合阳极能显著的降低电极槽电压、提高电流效率、减少电能消耗以及改善电沉积产品质量；同时镀层和基体的结合力强、内应力小、电极使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金和电化学冶金技术领域，具体涉及一种镍电积用铝基复合阳极及其制备方法。
背景技术
随着有色金属矿石品位的不断降低和对“绿色矿业”的要求逐渐提高，湿法电解生产有色金属的冶炼方法已占据首要地位，而作为湿法电解工业电化学体系中“心脏”器官的电极材料，其选择和制备一直是学术界的难题和研究热点，目前用于湿法冶金的不溶性阳极材料主要以铅基合金电极（简称铅电极）和钛基涂层电极（简称钛电极）为主。然而铅的内阻大、析氧电位高、电能消耗大、质量重、易溶解，不仅电极消耗大，且污染电解液和阴极析出产品，导致阴极电沉积产品中的杂质铅含量增加；而钛电极的内阻大，是其作为电极材料的主要缺陷，且钛电极主要以铱、钌、钽等稀贵金属氧化物作为活性催化涂层原料，不仅成本昂贵，且在硫酸电解过程中涂层易脱落失效。因此，选择何种材料和制备技术是开发新型节能电极的关键因素。
铝因为其良好的导电性，以及即使在电沉积过程中被浸蚀也不会毒化电解液、污染阴极析出产品，因此铝基电极受到了研究者们的广泛关注。然而，所有的研究均未能解决在长期电沉积过程中新生态氧原子和酸液沿着涂层孔隙扩散到基体表面形成氧化物绝缘层或基体被浸蚀使阳极失效的问题。因此，如何进一步的提升新型电极的性能，就需从如何降低涂层电极基体的电阻率，同时保护低电阻率的基体在电沉积过程中不被浸蚀的问题入手。
二硼化钛(TiB2)属于六方晶系C32型结构的准金属化合物，具有优异的力学性能、抗高温氧化性能和化学稳定性，同时与铝基体有良好的润湿性。在等离子喷涂的高能作用下，高温下TiB2能迅速嵌入铝基体中，使其发生局部扩散和表面润湿，强化基体内部对电子的传输能力，为基体总体内阻的减少创造诱导条件，但TiB2属硬脆相、难成形；二氧化铅(PbO2)具有催化活性高、导电性能优异等特点，在做阳极时其本身是稳定的，又有着优良的耐蚀性。β-PbO2主要在酸性溶液中电镀获得，相比α-PbO2，β-PbO2结构致密，导电性仅比铂差，电催化性能和耐腐蚀性能优异，但却在电解过程中存在析氧电位高、涂层易脱落、失效等致命的缺点。为此，需要将两者进行有效调配，通过不同组份之间的电子交换，引发两者间的协同作用，改善电极性能得到进一步改善，从而更好的应用于镍(Ni)电积。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种镍电积用铝基复合阳极及其制备方法，铝基复合阳极耐腐蚀、高导电、长寿命、低成本，可用于镍的电积过程。
本发明提供一种镍电积用铝基复合阳极，包括铝基体、TiB2过渡层、β-PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为110-130μm，TiB2过渡层外面设有β-PbO2镀层，β-PbO2镀层厚度为170-200μm。
本发明还提供所述镍电积用铝基复合阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体预处理：首先利用钢丝刷进行铝基体表面打磨，增大基体表面的粗糙度，再在质量浓度为5-15%的NaOH溶液中超声处理5-15min，然后用蒸馏水清洗表面，干燥后进行喷砂处理；
（2）喷涂TiB2涂层：在步骤（1）预处理过的铝基体表面采用等离子喷涂的方式进行喷涂TiB2涂层，等离子喷涂的保护气氛为氩气或氮气，喷涂功率36-40kW，送粉电位10-14V，喷涂距离10-12cm，喷射角90°；
（3）电沉积β-PbO2镀层：将步骤（2）制得的喷涂TiB2涂层的铝基电极置于酸性电镀液中作为阳极，以石墨作为阴极，电流密度0.05-0.1A/cm2，电镀温度30-50℃，搅拌电镀1-2h，得到铝基复合阳极。
步骤（1）所述铝基体为1060纯铝或6061铝合金，均为市购产品。
步骤（2）所述二硼化钛TiB2的粒径为200-325目，喷涂前将二硼化钛TiB2在100-150℃预热6h。
步骤（3）酸性电镀液的组成为硝酸铅Pb(NO3)2150-200g/L、氟化钠NaF0.5-1g/L、质量浓度为17%的硝酸HNO310-20mL/L，其余为水。
本发明相比现有技术具有如下优点
（1）本发明以质量轻的铝或铝合金作为电极的内芯结构，表面包覆具有耐蚀强、润湿性好和导电性好的二硼化钛(TiB2)，以此改善电极的导电性能，同时起保护内芯铝材的作用，再在其表面电沉积高催化活性的β-二氧化铅(β-PbO2)镀层，获得二硼化钛-二氧化铅阳极。
（2）本发明制备铝基复合二硼化钛-二氧化铅阳极制备方法简单、电极价格低廉，可代替原有工艺的铅合金阳极。
（3）本发明制备铝基复合二硼化钛-二氧化铅阳极在铝基体表面加入了二硼化钛(TiB2)、二氧化铅(PbO2)，二硼化钛和二氧化铅具有较好的导电性能和耐腐蚀性能，制备的阳极与传统的阳极相比在强酸、强碱溶液中具有寿命长的优点。
（4）依照本发明的方法制得的铝基体复合二硼化钛-二氧化铅阳极，用在镍电积过程中，能显著降低电极槽电压、提高电流效率、减少电能消耗以及改善电沉积产品质量；同时镀层和基体的结合力强、内应力小。
附图说明
图1是本发明铝基复合阳极的结构示意图；
图2是实施例1步骤（2）喷涂TiB2涂层的铝基体界面扫描电镜图；
图3是实施例1得到的铝基复合阳极的界面扫描电镜图；
图4是实施例1得到的铝基复合阳极与传统铅基阳极、钛基阳极在镍电积过程中槽电压对比示意图；
图5是实施例2得到的铝基复合阳极与传统铅基阳极、钛基阳极在镍电积过程中阴极金属上板量对比示意图；
图6是实施例3得到的铝基复合阳极与传统铅基阳极、钛基阳极在镍电积过程中电流效率对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
实施例1
本实施例一种镍电积用铝基复合阳极，如图1所示，包括铝基体、TiB2过渡层、β-PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为130μm，TiB2过渡层外面设有β-PbO2镀层，β-PbO2镀层厚度为180μm。
本实施例铝基复合阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体预处理：首先将铝基体板加工成 150mm×150mm×6mm试样，铝基体为1060纯铝，利用钢丝刷进行铝基体试样表面打磨，增大基体表面的粗糙度，再在质量浓度为10%的NaOH溶液中超声处理10min，然后用蒸馏水清洗表面，干燥后进行喷砂处理；
（2）喷涂TiB2涂层：在步骤（1）预处理过的铝基体表面采用等离子喷涂的方式进行喷涂TiB2涂层，使用的二硼化钛TiB2的粒径为200-325目，喷涂前120℃预热6h后开始等离子喷涂，等离子喷涂的保护气氛为氩气，喷涂功率36kW，送粉电位12V，喷涂距离10cm，喷射角90°，图2是喷涂TiB2涂层的铝基板材界面扫描电镜图，从图中可以看出喷涂得到的TiB2涂层的厚度为130μm，界面处没有出现裂缝，涂层致密性良好。
（3）电沉积β-PbO2镀层：将步骤（2）制得的喷涂TiB2涂层的铝基电极置于酸性电镀液中作为阳极，以石墨作为阴极，酸性电镀液的组成为硝酸铅Pb(NO3)2150g/L、NaF0.5g/L、质量浓度为17%的HNO310mL/L，电流密度0.08A/cm2，电镀温度30℃，搅拌电镀2h，得到β-PbO2镀层的厚度为180μm，得到铝基复合阳极，图3是铝基复合阳极的界面扫描电镜图，从图中可知，镀层与TiB2过渡层的结合处没有出现因表面切应力作用而引起的微裂纹，镀层与TiB2过渡层结合良好。
分别将本实施例得到的铝基复合阳极、传统铅基阳极和钛基阳极三种材料用于镍电积模拟实验中，在不同电流密度下的槽电压对比示意图如图4所示，由图可知，随着电流密度的不断升高，三种不同类型的电极板在实际电沉积过程中的槽电压也是不断升高的，然而，不管电沉积过程中的电流密度怎样变化，传统铅基阳极的槽电压始终是最高的，从电流密度为150A/m2时的槽电压为3.085V，随着电流密度上升到400A/m2时的槽电压为3.624V；而铝基复合阳极的槽电压始终是最低的，从电流密度为150A/m2时的槽电压为2.804V，随着电流密度上升到400A/m2时的槽电压为3.305V，相比传统铅基阳极，铝基复合阳极槽电压最大能够下降349mV（电流密度为250A/m2），最小的降幅也达到了281mV（电流密度为150A/m2），而钛基阳极处于铝基复合阳极料与传统铅基阳极之间，表明在电沉积镍过程中，铝基复合阳极对降低电沉积过程中的槽电压，降低电能消耗有很明显的作用。
实施例2
本实施例一种镍电积用铝基复合阳极，包括铝基体、TiB2过渡层、β-PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为110μm，TiB2过渡层外面设有β-PbO2镀层，β-PbO2镀层厚度为170μm。
本实施例铝基复合阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体预处理：首先将铝基体板加工成 150mm×150mm×6mm试样，铝基体为1060纯铝，利用钢丝刷进行铝基体试样表面打磨，增大基体表面的粗糙度，再在质量浓度为5%的NaOH溶液中超声处理15min，然后用蒸馏水清洗表面，干燥后进行喷砂处理；
（2）喷涂TiB2涂层：在步骤（1）预处理过的铝基体表面采用等离子喷涂的方式进行喷涂TiB2涂层，使用的二硼化钛TiB2的粒径为200-325目，喷涂前100℃预热6h后开始等离子喷涂，等离子喷涂的保护气氛为氩气，喷涂功率38kW，送粉电位10V，喷涂距离11cm，喷射角90°，喷涂得到的TiB2涂层的厚度为110μm；
（3）电沉积β-PbO2镀层：将步骤（2）制得的喷涂TiB2涂层的铝基电极置于酸性电镀液中作为阳极，以石墨作为阴极，酸性电镀液的组成为硝酸铅Pb(NO3)2160g/L、NaF0.8g/L、质量浓度为17%的HNO315mL/L，电流密度0.05A/cm2，电镀温度40℃，搅拌电镀1.5h，得到β-PbO2镀层的厚度为170μm，得到铝基复合阳极。
分别将本实施例得到的铝基复合阳极、传统铅基阳极和钛基阳极三种材料用于镍电积模拟实验中，在不同电流密度下的阴极金属上板量对比示意图如图5所示，由图可知，随着电沉积过程中电流密度的不断升高，阴极板上金属镍的析出量也随之增大，这主要是由于电流密度提高，电化学反应过程中的可参加反应的粒子数量增加，从而可以生成更多的反应产物；在不同的电流密度条件下，铝基复合阳极的阴极金属镍的析出量均高于传统铅基阳极以及钛基阳极的析出量，而且随着电流密度的增大，铝基复合阳极的阴极金属镍的析出量较传统铅基阳极的增加幅度也在增大，在电流密度≤300A/m2时，阴极金属镍的上板量随着电流密度的增大而增加，呈现出了接近于线性关系的变化，当电流密度升高到300A/m2以上时，传统铅基阳极和钛基阳极的变化曲线的斜率减小，即阴极金属镍的上板量随着电流密度增大而增幅下降，其中以传统铅基阳极的曲线斜率减小最多，而铝基复合阳极的阴极金属镍的上板量依旧随电流密度的增大呈线性关系，表明铝基复合阳极不仅能够提高阴极金属镍的上板量，而且适合于在大电流的生产条件下使用，这对于提升电沉积过程的生产效率有明显的促进作用。
实施例 3
本实施例一种镍电积用铝基复合阳极，包括铝基体、TiB2过渡层、β-PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为120μm，TiB2过渡层外面设有β-PbO2镀层，β-PbO2镀层厚度为200μm。
本实施例铝基复合阳极的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）基体预处理：首先将铝基体板加工成 150mm×150mm×6mm试样，铝基体为6061铝合金，利用钢丝刷进行铝基体试样表面打磨，增大基体表面的粗糙度，再在质量浓度为15%的NaOH溶液中超声处理5min，然后用蒸馏水清洗表面，干燥后进行喷砂处理；
（2）喷涂TiB2涂层：在步骤（1）预处理过的铝基体表面采用等离子喷涂的方式进行喷涂TiB2涂层，使用的二硼化钛TiB2的粒径为200-325目，喷涂前150℃预热6h后开始等离子喷涂，等离子喷涂的保护气氛为氩气，喷涂功率40kW，送粉电位14V，喷涂距离12cm，喷射角90°，喷涂得到的TiB2涂层的厚度为120μm；
（3）电沉积β-PbO2镀层：将步骤（2）制得的喷涂TiB2涂层的铝基电极置于酸性电镀液中作为阳极，以石墨作为阴极，酸性电镀液的组成为硝酸铅Pb(NO3)2 200g/L、NaF1g/L、质量浓度为17%的HNO320mL/L，电流密度0.1A/cm2，电镀温度50℃，搅拌电镀1h，得到β-PbO2镀层的厚度为200μm，得到铝基复合阳极。
分别将本实施例得到的铝基复合阳极、传统铅基阳极和钛基阳极三种材料用于镍电积模拟实验中，在不同电流密度下的电流效率对比示意图如图6所示，由图可知，随着电沉积系统中电流密度的增大，三种不同类型的电极板的电流效率的变化情况各不相同，但都是随着电流密度的増大，先呈现出增大的趋势，当増大到一定值后，其电流效率均呈现出了下降的趋势，铝基复合阳极的电流效率始终较传统铅基阳极和钛基阳极要大，而且传统铅基阳极以及钛基阳极在所有电流密度的情况下的最大值，较铝基复合阳极的最小值还要低，铝基复合阳极的电流效率最小值为85.767%（电流密度为150A/m2），传统铅基阳极的电流效率最大值为83.798%（电流密度为200A/m2）、钛基阳极的电流效率最大值为84.861%（电流密度为300A/m2），铝基复合阳极的电流效率最大值为91.635%（电流密度为350A/m2），表明在高电流密度的条件下，铝基复合阳极能够充分利用所有的电能进行生产，减少能源的浪费。
Claims (5)
1.一种镍电积用铝基复合阳极，其特征在于，包括铝基体、TiB2过渡层、β-PbO2镀层，铝基体外面设有TiB2过渡层，TiB2过渡层厚度为110-130μm，TiB2过渡层外面设有β-PbO2镀层，β-PbO2镀层厚度为170-200μm。
2.权利要求1所述镍电积用铝基复合阳极的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）基体预处理：首先利用钢丝刷进行铝基体表面打磨，再在质量浓度为5-15%的NaOH溶液中超声处理5-15min，然后用蒸馏水清洗表面，干燥后进行喷砂处理；
（2）喷涂TiB2涂层：在步骤（1）预处理过的铝基体表面采用等离子喷涂的方式喷涂TiB2涂层，等离子喷涂的保护气氛为氩气或氮气，喷涂功率36-40kW，送粉电位10-14V，喷涂距离10-12cm，喷射角90°；
（3）电沉积β-PbO2镀层：将步骤（2）制得的喷涂TiB2涂层的铝基电极置于酸性电镀液中作为阳极，以石墨作为阴极，电流密度0.05-0.1A/cm2，电镀温度30-50℃，搅拌电镀1-2h，得到铝基复合阳极。
3.根据权利要求2所述镍电积用铝基复合阳极的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铝基体为1060纯铝或6061铝合金。
4.根据权利要求2所述镍电积用铝基复合阳极的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二硼化钛TiB2的粒径为200-325目，喷涂前100-150℃预热6h。
5.根据权利要求2所述镍电积用铝基复合阳极的制备方法，其特征在于，步骤（3）酸性电镀液的组成为Pb(NO3)2150-200g/L、NaF0.5-1g/L、质量浓度为17%的HNO310-20mL/L。
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