CN105058916A

CN105058916A - 一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料

Info

Publication number: CN105058916A
Application number: CN201510422402.5A
Authority: CN
Inventors: 竺培显; 韩朝辉; 周生刚; 范农杰
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-11-18

Abstract

本发明公开一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，属于湿法冶金和电化学冶金技术领域。本发明以钛、铝及其合金作为电极的内芯结构，表面包覆具有低电阻率、高活性、良好的耐电化学腐蚀等优异电化学性能的亚氧化钛（Ti₄O₇），以此改善电极的导电性能和保护内芯材料，再在其表面采用电镀法制备高活性廉价金属氧化物涂层或采用热分解法制备高活性稀贵金属氧化物。本发明电极材料电流分布均匀，电沉积产品的纯度高，亚氧化钛中间涂层的复合电极的极化电位较传统钛基电极降低70~188mV，电流密度提高40~230mA，改善了电极的催化活性，降低了电极在实际使用过程中电极电位，达到了节能降耗的目的。

Description

一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料

技术领域

本发明涉及一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，属于湿法冶金和电化学冶金技术领域。

背景技术

随着人类对可持续发展的深入了解，绿色工业技术以及工艺日益受到重视。“十二·五”规划的中，对节省资源、环境的保护以及节能降耗提出了更高更严峻的要求，湿法冶金工业作为有色金属行业中是资源、环境以及能源的消耗大户，倍受各方面的关注。然而，电极作为湿法冶金工业中的核心主体以及重要装备，被人们誉为电化学反应体系的“心脏”，其直接影响到电化学反应过程的成败，而且电极的性能成为关系整个电解系统的关键因素之一。

就目前国内外的研究现状来看，众多研究者对新型电极材料开展了广泛而深入的研究。金属铝因其具有的良好导电性，以及即使在电沉积过程中被浸蚀也不会毒化电解液、污染阴极析出产品等特性，因此其受到了研究者们的广泛关注。然而，所有的研究均未能解决在长期电沉积过程中新生态氧原子和酸液沿着涂层孔隙扩散到基体表面形成氧化物绝缘层或基体被浸蚀使阳极失效等问题。因此，如何进一步的提升新型电极的性能，就需从如何降低涂层电极基体的电阻率，同时保护低电阻率的基体在电沉积过程中不被浸蚀的问题入手。

受到钛基贵金属氧化物涂层（DSA）的启发，人们试图在钛基体表面涂覆铅、锰氧化物以及稀贵金属氧化物作为表面催化活性涂层的新型钛电极，以此降低钛电极的成本和拓宽其在析氧型的硫酸体系中应用。然而，该电极使用时，硫酸体系中强氧化型溶液会通过涂层的孔洞浸蚀到钛基表面生成二氧化钛钝化层，致使钛基体与涂层间的内阻增大，电极性能下降。因此，要进一步提高钛基涂层电极的性能，则需添加中间过渡层，从而保护钛基体不被腐蚀和氧化。亚氧化钛（Ti₄O₇）较其稳定结构的二氧化钛（TiO₂）失去了部分的氧，而具有了很强的活性，从而满足了其作为电极材料使用的活性要求。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供了具有亚氧化钛（Ti₄O₇）中间涂层的的电极材料，该复合材料的内阻小、耐蚀性强、导电性能好。

本发明所述具有亚氧化钛中间涂层的的电极材料由基体金属板材1的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）2和表面活性涂层3制备得到（如图1所示），中间层亚氧化钛2的厚度为0.5～2mm，表面活性涂层3为0.2～1mm高活性廉价金属氧化物涂层或者12~20μm高活性稀贵金属氧化物涂层。

本发明所述基体金属板材1为钛板材、铝板材、钛合金或者铝合金板材，厚度为0.5～5mm。

本发明所述高活性廉价金属氧化物涂层的主要成分及质量百分比为二氧化铅70%~90%，二氧化锰10%~30%，稀土氧化物为0.1%~5.0%。

本发明所述高活性稀贵金属氧化物涂层的主要成分及质量百分比为：二氧化钌10%~15%，二氧化钽8%~12%，二氧化锡30%~40%，二氧化钛40%~50%。

本发明所述中间层亚氧化钛2（Ti₄O₇）的涂覆方法为热轧-热压扩散焊接、电弧（或氧乙炔）喷涂、等离子喷涂、离子束溅射等方法；表面活性涂层3是采用电镀方法制备高活性廉价金属氧化物涂层或采用热分解法制备稀贵金属氧化物涂层。

在层状复合材料中，中间包覆层亚氧化钛（Ti₄O₇）既是作为内芯金属的防腐保护层和电子传输层，不仅避免了因基体在电解过程被电解液浸蚀和电解过程中产生的氧离子发生反应而导致的涂层失效，而且中间过渡层的选择可实现基体、涂层与其形成固溶体，形成了连续、稳定的结合状态，间接地增强了涂层与基体的结合强度，防止了涂层的脱落失效，保证了涂层的使用寿命。而且，材料结构的改变对电极电流的传输方式也产生了一定影响，其可充分发挥内芯金属优异电化学性能，以其作为电极的集流载体和导电通道，结合具有优异导电性能的中间层，可起到降低电极内阻、加快电子在电极中的传输速度、降低电极电位和均化电流分布的作用。

复合电极材料是未来湿法冶金、电化学工业研究开发和应用的发展方向，本发明对新型梯度复合电极进行深入仔细地探索，节能型高性能的新型电极材料的发展开辟一条新途径，这不仅为设计和制备新型梯度复合电极材料的优化提供理论和技术基础，而且为湿法冶金和电化学工业带来节能降耗、提高产品质量等重大实用价值，具有重要的理论意义和广阔的应用前景。也为低成本节能型电极材料的选择、结构设计以及电极组织结构与性能的关联性等应用提供了理论依据和技术支撑。

该复合电极界面具有结合性好、导电性能好、耐蚀性好、成本低等优点。由具有优异导电性能的亚氧化钛（Ti₄O₇）为中间过渡层，以此改善电极的导电性能和保护基体材料，用其作为基体采用电镀法所制备的高活性廉价金属氧化物涂层，氧化物涂层与中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）具有相似的晶体结构，可使两者实现稳定、连续的结合状态，使电极电流分布均匀并提高了电沉积产品的纯度，亚氧化钛中间涂层的复合电极的极化电位较传统钛基电极降低70~188mV，电流密度提高40~230mA，从而改善了电极的催化活性，降低了电极在实际使用过程中电极电位，达到了节能降耗的目的。

本发明的有益效果：

（1）改善了电极表面活性涂层与基体的结合状态，防止基体材料发生腐蚀，为电极使用寿命的延长提供了基础。

（2）电极材料结构的改变为电极电流的均匀分布奠定了基础，同时具有优异导电性能和高活性的亚氧化钛（Ti₄O₇）实现了电极极化电位的降低（较传统钛基电极降低70~188mV）、电流密度的提高（较传统钛基电极40~230mA），从而改善了电极的催化活性，降低了电极在实际使用过程中电极电位，达到了节能降耗的目的。

附图说明

图1是本发明的复合板材的结构示意图。

图2是以本发明的复合极板作为基体、表面电镀廉价金属氧化物活性涂层，以及其与传统纯钛基电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化性能对比示意图。

图3是本发明的复合极板作为基体、表面热分解制备的稀贵金属活性涂层，以及其与传统Ti基热分解制备表面稀贵金属活性涂层的极化性能对比示意图。

图中：1-基体金属板材，2-中间层亚氧化钛（Ti₄O₇），3-表面活性涂层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

本实施例所述具有亚氧化钛中间涂层的的电极材料由基体金属板材1（纯钛板材，厚度为5mm）的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）2和表面活性涂层3制备得到（如图1所示），中间层亚氧化钛2的厚度为0.5mm，表面活性涂层3为0.5mm的高活性廉价金属氧化物涂层，其主要成分及质量百分比为二氧化铅70%，二氧化锰28.5%，稀土氧化物为1.5%。

本实施例所述电极材料的极化曲线较传统Ti基负移，极化电位下降125mV（电流密度为0.2A时），电流密度提高了132mA（极化电位为2.2V时），如图2所示，图中1^#-传统纯钛基电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线，2^#-亚氧化钛包覆Ti基表面电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线，3^#-亚氧化钛包覆Al基表面电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线。

实施例2

本实施例所述具有亚氧化钛中间涂层的的电极材料由基体金属板材1（纯铝板材，厚度为1mm）的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）2和表面活性涂层3制备得到（如图1所示），中间层亚氧化钛2的厚度为1mm，表面活性涂层3为0.8mm高活性廉价金属氧化物涂层主，其要成分及质量百分比为二氧化铅85%，二氧化锰10%，稀土氧化物为5%。

本实施例所述电极材料的极化曲线较传统Ti基负移，极化电位下降188mV（电流密度为0.2A时），电流密度提高了230mA（极化电位为2.2V时），如图2所示，图中1^#-传统纯钛基电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线，2^#-亚氧化钛包覆Ti基表面电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线，3^#-亚氧化钛包覆Al基表面电镀制备表面廉价金属氧化物涂层的极化曲线。

实施例3

本实施例所述具有亚氧化钛中间涂层的的电极材料由基体金属板材1（纯钛板材，厚度为1.5mm）的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）2和表面活性涂层3制备得到（如图1所示），中间层亚氧化钛2的厚度为1.5mm，表面活性涂层3为为采用热分解法制备的厚度为15μm稀贵金属氧化物涂层，其要成分及质量百分比为二氧化钌12%，二氧化钽8%，二氧化锡40%，二氧化钛50%。

本实施例所述电极材料的极化曲线较传统Ti基均负移，极化电位下降70mV（电流密度为0.05A时），电流密度提高了40mA（极化电位为1.2V时），如图3所示，图中1^#-传统纯钛基热分解制备稀贵金属活性涂层的极化曲线，2^#-亚氧化钛包覆Ti基热分解制备表面稀贵金属活性涂层的极化曲线，3^#-亚氧化钛包覆Al基热分解制备表面稀贵金属活性涂层的极化曲线。

实施例4

本实施例所述具有亚氧化钛中间涂层的的电极材料由基体金属板材1（铝合金板材材，厚度为2mm）的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（Ti₄O₇）2和表面活性涂层3制备得到（如图1所示），中间层亚氧化钛2的厚度为0.5mm，表面活性涂层3为18μm采用热分解法制备的稀贵金属氧化物涂层，其要成分及质量百分比为二氧化钌15%，二氧化钽12%，二氧化锡33%，二氧化钛40%。

本实施例所述电极材料的极化曲线较传统Ti基均负移，极化电位下降102mV（电流密度为0.05A时），电流密度提高了176mA（极化电位为1.2V时），如图3所示，图中1^#-传统纯钛基热分解制备稀贵金属活性涂层的极化曲线，2^#-亚氧化钛包覆Ti基热分解制备表面稀贵金属活性涂层的极化曲线，3^#-亚氧化钛包覆Al基热分解制备表面稀贵金属活性涂层的极化曲线。

以上（结合附图）对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，其特征在于：复合材料由基体金属板材（1）的外表面依次涂覆有中间层亚氧化钛（2）和表面活性涂层（3）制备得到，其中，表面活性涂层3为高活性廉价金属氧化物涂层或者高活性稀贵金属氧化物涂层。

2.根据权利要求1所述的亚氧化钛中间涂层的电极材料，其特征在于：所述中间层亚氧化钛2的厚度为0.5～2mm，所述高活性廉价金属氧化物涂层的厚度为0.2～1mm，高活性稀贵金属氧化物涂层的厚度为12~20μm。

3.根据权利要求1所述的具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，其特征在于：所述基体金属板材1为钛板材、铝板材、钛合金或者铝合金板材，厚度为0.5～5mm。

4.根据权利要求1或2所述的具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，其特征在于：所述高活性廉价金属氧化物涂层的主要成分及质量百分比为二氧化铅70%~90%，二氧化锰10%~30%，稀土氧化物为0.1%~5.0%。

5.根据权利要求1或2所述的具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，其特征在于：所述高活性稀贵金属氧化物涂层的主要成分及质量百分比为：二氧化钌10%~15%，二氧化钽8%~12%，二氧化锡30%~40%，二氧化钛40%~50%。