CN110820030A - 一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法 - Google Patents

一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，步骤包括：(1)钛材阳极氧化；(2)氢气气氛下高温热反应制备出Ti4O7‑TiN陶瓷膜；(3)阳极电沉积β‑PbO2活性层，最终制得Ti/Ti4O7‑TiN/PbO2涂层阳极。本发明利用电化学阳极氧化和高温热还原原位获得了导电性好、耐蚀性强、强度(硬度)高的亚氧化钛‑氮化钛复合陶瓷膜，并以此为底层再通过阳极电沉积制备出Ti/Ti4O7‑TiN/PbO2涂层电极，最终得到长寿命、低能耗的新型钛基PbO2涂层阳极；且电极良好的导电性使得电极电化学制备和电解过程的槽电压显著降低，可节约电能消耗。

Description

一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极 制备方法
技术领域
本发明属于二氧化铅形稳阳极(DSA)材料技术领域，特别涉及一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法。
背景技术
PbO2具有类似金属优异的导电性，在水溶液中具有良好的耐蚀性、较好的电催化性能、析氧过电位高，制造成本低廉，而成为一种广泛应用于许多无机和有机化合物电解生产、电化学氧化去除污水中有机物以及酸液析氧电冶金等阳极材料之一。以钛材为基体的PbO2电极，虽然因基材比重小、强度高、耐蚀性好、作为阀金属指示性好，但Ti基体和活性层之间易于生成TiO2钝化层，涂覆于Ti基体上的活性PbO2涂层的内应力高，易发生剥落等过早失效，因此，Ti/PbO2电极虽可允许通过大的工作电流，耐蚀性好、价格低廉等优点而成为典型的DSA之一，但其稳定性及电催化活性还有待提高。
增强Ti/PbO2电极稳定性的技术途径有：通过基体改性，添加中间层以及活性层掺杂对电极进行改性等。其中最有效的是利用添加中间层，即在钛基体和PbO2活性层之间加制中间层，不仅可以有效抑制和防止在基体上形成不导电的钝化层，还可以进一步提高PbO2活性层和基体的结合力，减少界面电阻和内应力，从而能有效避免涂层脱落，故能提高Ti/PbO2电极的寿命，改善电极的性能，然而现有DSA制备技术普遍存在耐久性差及能耗大的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，所制备出的Ti4O7-TiN中间层具备导电性好、耐蚀性强、与基体和活性层结合强度好，中间层Ti4O7-TiN自身高的强度也可有效地阻止高电位下阳极析氧气蚀以及钝化等损伤发生，较好地提高了稳定性，同时电极制备不复杂，可很好地控制成本，进一步推动了PbO2阳极材料长久地工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)，对钛基体表面进行电化学阳极氧化原位生长出钛基氧化钛膜；
步骤(2)，对钛基氧化钛膜进行氢气氛高温反应原位形成导电良好的钛基Ti4O7-TiN导电陶瓷膜中间层；
步骤(3)，在钛基Ti4O7-TiN导电陶瓷膜中间层上阳极电沉积制备β-PbO2活性层，从而最终制得Ti/Ti4O7-TiN/PbO2涂层阳极。
所述步骤(1)中，将钛基体预处理后，进行电化学阳极氧化处理，在钛基体上得到钛基氧化钛膜，其中阳极氧化水溶液为：硫酸350～400g/L，盐酸60～65g/L，(还可含有≤200mg/L的少量NaCl)，温度40～50℃；过程中电流密度2～4A/dm2，时间10～30min，具体氧化时间的确定，依据保持一定电流密度氧化至所要制备Ti4O7-TiN中间层所需的氧化钛表面膜厚度控制为20～40μm，即保持电流密度恒定，控制阳极氧化时间保证氧化钛膜层厚度，随着氧化时间延长，表面氧化钛膜层厚度增加，氧化膜的表面颜色从灰色变为灰黑色。
所述钛基体的预处理包括切割打磨、除油和水洗—酸洗—水洗，处理后钛板表面呈无油污的洁净表面。
所述步骤(2)中，先将附有钛基氧化钛膜的材料从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，升温至600℃后通入H2，在氢气气氛下进行热反应，600℃保温1h，然后在相同的升温速率下，从600℃升温至1050℃，保温3h，结束后自然冷却至室温。过程中，控制H2流量为150～250mL/min。
所述步骤(3)中，阳极电沉积时，以步骤(2)得到的钛基Ti4O7-TiN导电陶瓷膜中间层为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，采用浓度为0.4～0.6mol/L的Pb(NO3)2溶液为阳极沉积溶液，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体为添加剂，电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为20～30mA/cm2。之后对所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/Ti4O7-TiN/β-PbO2形稳阳极材料。
所述离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐，浓度为5～50mg/L。
与现有技术相比，本发明采用阳极氧化原位生长出钛基氧化钛膜，而后对钛材附有的表面氧化钛膜在高温氢气气氛下还原原位形成导电良好的Ti4O7-TiN导电陶瓷中间层，然后利用阳极电沉积技术在中间层表面上制备PbO2，最终得到Ti/Ti4O7-TiN/PbO2涂层阳极。本方法中所述的钛基体阳极氧化-还原法原位生长制备出Ti4O7-TiN中间层是一种析氧电位高、导电性高、低的电荷转移内阻、化学性质稳定的高硬度中间层，它简化了文献中所报道的亚氧化钛导电催化剂大部分是将TiO2高温高纯氢气还原得到Ti4O7粉末，然后需要采用等离子喷涂等方法在基体上固定以制备Ti/Ti4O7，在此发明中采用阳极氧化-氢气还原原位一步制备出Ti4O7-TiN中间层，简化了以涂刷法制备中间体的繁琐环节、降低了以其他贵重金属作为中间体的成本。另外，很好地利用高温反应过程中残存的空气对钛基氧化钛膜反应所生成的TiN，可与Ti4O7形成复合膜而增强了陶瓷膜中间层的强度等综合性能。
与同等条件下未加入中间层制备的Ti/PbO2形稳阳极相比，Ti/Ti4O7-TiN/PbO2形稳阳极结晶更细、结晶程度更好、电催化活性较高、使用寿命更长，在电催化氧化有机废水和电解合成等应用中所耗电能更少。
附图说明
图1是电极结构图示意图。
图2电极中间层表面形貌图，其中(a)为氧化钛；(b)为Ti4O7-TiN中间层；(c)为Ti/Ti4O7-TiN/PbO2。
图3电极中间层X射线衍射谱图。
图4是Ti/PbO2电极与Ti/Ti4O7-TiN/PbO2电极在1M H2SO4中加速寿命对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
首先采用经过80#、160#、240#、400#水砂纸连续机械打磨，使钛基体光亮，再进行除油—水洗—酸洗—水洗—阳极氧化—水洗制作，利用阳极氧化原位生长出钛基氧化钛膜(表面形貌见图2(a))。而后对钛材上附有的氧化钛膜在高温氢气气氛下还原原位形成导电良好的Ti4O7-TiN导电陶瓷中间层(表面形貌见图2(b))，最后以Ti/Ti4O7-TiN电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO2活性层，从而制备出Ti/Ti4O7-TiN/PbO2阳极。
阳极氧化-还原技术原位生长制备出Ti4O7-TiN中间层的制备工艺参数包括，(1)阳极氧化：硫酸380g/L，盐酸60g/L，温度45℃，电流密度3A/dm2，时间20min；(2)高温还原反应：氢气气氛，H2流量为150～250mL/min，操作程序：放入材料，先从室温升至600℃，升温速率为5℃/min，在此温度下保温1h，到温600℃后随即通入氢气；然后在相同的升温速率下，从600℃继续升至1050℃，保温3h。完成保温后自然冷却至室温。
β-PbO2活性层阳极电沉积条件：Pb(NO3)2 0.45mol/L，HNO3 1.4mL/L，pH值为2.4，以离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，其浓度为30mg/L；电沉积温度为40±5℃，电沉积时间为60min，电流密度为20mA/cm2。将制备的Ti/Ti4O7-TiN/PbO2电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的形稳阳极。该涂层阳极结构(图1所示)从里到外依次为钛基材、其上两步原位生成的Ti4O7-TiN复合陶瓷膜和最外层的β-PbO2活性层。
与Ti/PbO2形稳阳极相比，Ti/Ti4O7-TiN/PbO2阳极表面的β-PbO2活性层结晶较好，晶粒大小均匀，表面致密较平整，无堆积现象。对Ti/Ti4O7-TiN/PbO2电极进行表面形态变化观察(图2(a)-图2(b)-图2(c))。对中间层制备中表面氧化钛膜进行氢气氛高温反应前后的物相进行XRD辨识(图3)，钛基上的中间层是从表面氧化钛经高温还原反应最终生成Ti4O7和TiN复相。并进行电极加速寿命对比试验，结果见图4所示。结果表明，Ti/Ti4O7-TiN/PbO2电极的加速试验寿命为63h，是无中间层的Ti/PbO2电极的3倍，可见采用本发明所述方法制备的电极寿命明显优于未加中间体的Ti基PbO2阳极。
综上，本发明利用电化学阳极氧化和高温热还原原位获得了导电性好、耐蚀性强、强度(硬度)高的亚氧化钛-氮化钛复合陶瓷膜，并以此为底层再通过阳极电沉积制备出Ti/Ti4O7-TiN/PbO2涂层电极，最终得到长寿命、低能耗的新型钛基PbO2涂层阳极。由于Ti4O7-TiN作为原位生长的导电复合陶瓷中间层，具有高的电极体系结合强度、良好的耐蚀和化学稳定性以及高的机械强度(硬度)，既能很好地阻止电解液的渗透侵蚀、通过亚氧化钛的催化析氧又能有效抑制了活性氧的起到了氧障作用；又加之强结合的粗糙陶瓷中间层使得该电极对析氧时的气蚀损伤起到了有效对抗，从而可明显延长钛基PbO2阳极使役寿命；且电极良好的导电性使得电极电化学制备和电解过程的槽电压显著降低，可节约电能消耗。
以上对本发明实施所提供的基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的一种钛基PbO2阳极制备方法进行了详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；而对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实范围施方式及应用上均会有改变之处，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)，对钛基体表面进行电化学阳极氧化原位生长出钛基氧化钛膜；
步骤(2)，对钛基氧化钛膜进行氢气氛高温反应原位形成导电良好的钛基Ti4O7-TiN导电陶瓷膜中间层；
步骤(3)，在钛基Ti4O7-TiN导电陶瓷膜中间层上阳极电沉积制备β-PbO2活性层，从而最终制得Ti/Ti4O7-TiN/PbO2涂层阳极。
2.根据权利要求1所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将钛基体预处理后，进行电化学阳极氧化处理，在钛基体上得到钛基氧化钛膜，其中阳极氧化水溶液为：硫酸350～400g/L，盐酸60～65g/L，少量NaCl(≤200mg/L)，控制氧化温度40～50℃。
3.根据权利要求1所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述步骤(1)电化学阳极氧化时，电流密度为2～4A/dm2，保持此电流密度氧化至所要制备Ti4O7-TiN中间层所需的氧化钛表面膜厚度控制为20～40μm，且保持电流密度恒定，控制阳极氧化时间保证氧化钛膜层厚度，随着氧化时间延长，表面氧化钛膜层厚度增加，氧化膜的表面颜色从灰色变为灰黑色。
4.根据权利要求1所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，先将附有钛基氧化钛膜的材料从室温升温至600℃，升温速率为5℃/min，升温至600℃后通入H2，600℃保温1h，在氢气气氛下进行热反应，然后在相同的升温速率下，从600℃升温至1050℃，保温3h，结束后自然冷却至室温。
5.根据权利要求4所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述步骤(2)过程中，控制H2流量为150～250mL/min。
6.根据权利要求1所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，阳极电沉积时采用浓度为0.4～0.6mol/L的Pb(NO3)2溶液为阳极沉积溶液，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体为添加剂，电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为20～30mA/cm2。
7.根据权利要求6所述基于原位热反应制备导电陶瓷膜中间层的钛基PbO2阳极制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐，浓度为5～50mg/L。
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