CN115125594A - 一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法，阳极包括喷砂处理过的钛基材、高纯氮化钛中间层和二氧化铅镀层；制备方法包括如下步骤：步骤一、对钛基材进行喷砂处理，形成均匀的粗糙表面；步骤二、在步骤一喷砂处理过的钛基材上制备高纯氮化钛中间层；步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层；采用喷涂TA1钛粉制备高纯氮化钛中间层，几乎无导电不良二氧化钛的产生，在喷涂有氮化钛中间层钛基材上直接电沉积二氧化铅镀层，简化了二氧化铅阳极的制备工艺，可有效地减缓钛基材的腐蚀钝化，同时也大大降低了工人的操作强度，具有工艺简单容易实现，更易工业化生产和节约成本的特点。

Description

一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法
技术领域
本发明涉及电化学湿法冶金技术领域，具体涉及一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法。
背景技术
目前，锌电积工业生产普遍采用Pb-Ag合金作为阳极。Pb-Ag合金在生产过程中存在析氧过电位较高、导电性较差、易弯曲变形及阳极微溶解造成阴极产品质量下降等不足，因此，开发新型节能阳极材料已成为该领域的研究热点之一。
以形稳阳极(DSA)为电极材料的电化学技术开始引起人们的注意，该电极材料克服了传统的石墨电极、铂电极、铅基合金电极等存在的一些不足，作为不溶性阳极的典型代表，钛基二氧化铅电极是目前公认的具有较大优势的电极，钛基二氧化铅电极在水溶液中电解时具有氧化能力强、耐蚀性好、导电性好、可通过较大电流等特性，因此广泛应用于水处理及湿法冶金领域。
传统的钛基二氧化铅电极生产工艺具体步骤如下：将钛基材切割、喷砂处理，去掉表面氧化皮，然后在乙醇溶液中超声除油10～20min，最后将其置于90-95℃的草酸溶液中刻蚀1～3h，刻蚀完成后用去离子水冲洗备用；将四氯化锡和三氯化锑，摩尔比为15:1-30:1，溶于乙醇和浓盐酸混合溶液中制成涂覆液，将涂覆液涂覆于备用的钛基材的表面上，然后在鼓风干燥箱内100～130℃下烘干5～10min；重复以上涂覆、干燥步骤5～9次后，将烘干的钛基材置于马弗炉中400～550℃下烧结50～70min后，取出自然冷却至室温。虽然传统的钛基二氧化铅电极具有上述多项优点，但其仍具有较大的改良空间，比如：制备工艺冗长，一次性合格率低，工人操作劳动强度大。由于传统的阳极PbO2活性层在钛基材上的附着力低、易剥落，因此，其在电解过程中寿命短。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法，该阳极在钛基材与PbO2之间引入了氮化钛中间层，氮化钛中间层一方面起到将PbO2层很好地粘结在基体上，另一方面可有效地减缓钛基材的腐蚀钝化；该制备方法简化了生产工艺，提高了生产效率，高纯氮化钛中间层可以由编程机器人完成，替代了传统人工操作，提升了阳极产品的均一性和一致性，具有工艺简单，制备效率高和节约人力物力的特点。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种电积锌用二氧化铅阳极，包括喷砂处理过的钛基材、高纯氮化钛中间层和二氧化铅镀层。
所述高纯氮化钛中间层的氮化钛厚度为15-125μm。
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对钛基材进行喷砂处理，形成均匀的粗糙表面；
步骤二、在步骤一喷砂处理过的钛基材上制备高纯氮化钛中间层；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层。
所述步骤一的具体流程为：采用粒径为16-25目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.4～0.6MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，去掉表面氧化皮，喷砂处理过的钛基材粗糙度Ra为6～10μm。
所述步骤二的具体流程为：将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，调节喷涂工艺参数。
所述TA1钛粉为球型颗粒，粒径范围为15～150μm，所述等离子喷涂工艺参数为电流350～450A，电压60～80V，喷涂距离100～200mm，喷涂角度为90°，N2流量30～40L/min，H2流量0.5～2L/min，送粉速率1～3RPM；所述火焰喷涂工艺参数为氧气流量800～900L/min，乙炔流量20～26m3/h，喷涂距离200～300mm，送粉速率1～3RPM，喷枪移动速20～50mm/s。
所述TA1钛粉在氮气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，厚度范围为15～125μm，所述TA1钛粉喷涂包括等离子喷涂或火焰喷涂。
所述步骤三的具体流程为：在电解槽中配置硝酸铅和硝酸铜混合溶液组成的硝酸沉积液体系并加热到30～70℃，搅拌均匀，随后将喷涂有氮化钛中间层的钛基材阳极和钛板阴极分别固定于电解槽中，通电沉积1～10h，电沉积电流密度为100～500A/m2。
所述硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有100～150g/L Pb2+，60～100g/LCu2+。
所述高纯氮化钛中间层采用编程机器人进行喷涂，通过程序控制编程机器人的喷涂轨迹、喷涂起点以及喷涂遍数。
与现有技术相比，本发明带来的有益效果为：
一种电积锌用二氧化铅阳极及其快速制备方法，采用喷涂技术喷涂TA1钛粉制备高纯氮化钛中间层，几乎无导电不良二氧化钛的产生，在喷涂有氮化钛中间层钛基材上直接电沉积二氧化铅镀层，取消了传统制备工序中的钛基材除油、草酸酸洗、锡锑氧化物中间层烧结等，简化了二氧化铅阳极的制备工艺，进而提高了钛基二氧化铅阳极的制备效率；由于取消了部分钛基材前处理工艺，也相应地取消了相关工序中需要调整和控制的工艺参数，有利于产品一次合格率和批次一致性提高，而高纯氮化钛中间层可采用编程机器人进行喷涂，大大降低了工人的操作强度，具有工艺简单容易实现，更易工业化生产和节约成本的特点。
采用本发明方法所制备的阳极，在钛基材与PbO2之间引入了氮化钛中间层，中间层一方面起到将PbO2层很好地粘结在基体上，另一方面可有效地减缓钛基材的腐蚀钝化，具有使用寿命长、性能稳定的特点。
附图说明
图1是本发明的一种电积锌用二氧化铅阳极截面的SEM图。
图2是本发明等离子喷涂和火焰喷涂氮化钛中间层EDS数据表。
图3是本发明中采用不同参数的等离子喷涂TiN工艺下电沉积二氧化铅镀层表面SEM图；其中，图3(a)是实施例1参数下的二氧化铅镀层表面SEM图；图3(b)是实施例2参数下的二氧化铅镀层表面SEM图；图3(c)是实施例3参数下的二氧化铅镀层表面SEM图。
图4是本发明中采用不同参数的火焰喷涂TiN工艺下电沉积二氧化铅镀层表面SEM图；其中，图4(a)是实施例4参数下的二氧化铅镀层表面SEM图；图4(b)是实施例5参数下的二氧化铅镀层表面SEM图；图4(c)是实施例6参数下的二氧化铅镀层表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
参见图1所示，一种电积锌用二氧化铅阳极，包括喷砂处理过的钛基材、高纯氮化钛中间层和二氧化铅镀层。
所述高纯氮化钛中间层的氮化钛厚度为15-125μm。
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对钛基材进行喷砂处理，形成均匀的粗糙表面；
步骤二、在步骤一喷砂处理过的钛基材上制备高纯氮化钛中间层；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层。
所述步骤一的具体流程为：采用粒径为16-25目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.4～0.6MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，去掉表面氧化皮，喷砂处理过的钛基材粗糙度Ra为6～10μm。
所述步骤二的具体流程为：将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，调节喷涂工艺参数。
所述TA1钛粉为球型颗粒，粒径范围为15～150μm，所述等离子喷涂工艺参数为电流350～450A，电压60～80V，喷涂距离100～200mm，喷涂角度为90°，N2流量30～40L/min，H2流量0.5～2L/min，送粉速率1～3RPM；所述火焰喷涂工艺参数为氧气流量800～900L/min，乙炔流量20～26m3/h，喷涂距离200～300mm，送粉速率1～3RPM，喷枪移动速20～50mm/s。
所述TA1钛粉在氮气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，厚度范围为15～125μm，所述TA1钛粉喷涂包括等离子喷涂或火焰喷涂。
所述步骤三的具体流程为：在电解槽中配置硝酸铅和硝酸铜混合溶液组成的硝酸沉积液体系并加热到30～70℃，搅拌均匀，随后将喷涂有氮化钛中间层的钛基材阳极和钛板阴极分别固定于电解槽中，通电沉积1～10h，电沉积电流密度为100～500A/m2。
所述硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有100～150g/L Pb2+，60～100g/LCu2+。
所述高纯氮化钛中间层可采用编程机器人进行喷涂，通过程序控制编程机器人的喷涂轨迹、喷涂起点以及喷涂遍数，完全取代了人工操作。
参照图2表格，采用等离子喷涂和火焰喷涂制备的氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素，满足中间层耐腐蚀、抗氧化、导电性能优良的要求。
实施例1
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为16目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.4MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为6μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为15μm，等离子喷涂工艺参数为电流350A，电压60V，喷涂距离100mm，喷涂角度为90°，N2流量30L/min，H2流量0.5/min，送粉速率1RPM，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为15μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有100g/LPb2+，60g/LCu2+，电沉积电流密度为100A/m2，电沉积温度30℃，电沉积时间10h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为15μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层厚度、成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图1所示，氮化钛中间层均一性好，保证了后续镀层的均一性，从而提高了阳极的导电性；参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图3所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒粗大，呈金字塔状。
实施例2
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为20目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.5MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为8μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为90μm，等离子喷涂工艺参数为电流400A，电压70V，喷涂距离150mm，喷涂角度为90°，N2流量35L/min，H2流量1.0/min，送粉速率2RPM，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为60μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有125g/LPb2+，80g/LCu2+，电沉积电流密度为300A/m2，电沉积温度50℃，电沉积时间5h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为60μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层厚度、成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图1所示，氮化钛中间层均一性好，保证了后续镀层的均一性，从而提高了阳极的导电性；参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图3所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒大小不一，多数呈金字塔状，少部分不规则颗粒附着在金字塔颗粒周围。
实施例3
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为25目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.6MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为10μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为150μm，等离子喷涂工艺参数为电流450A，电压80V，喷涂距离200mm，喷涂角度为90°，N2流量40L/min，H2流量2.0/min，送粉速率3RPM，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为100μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有150g/LPb2+，100g/LCu2+，电沉积电流密度为500A/m2，电沉积温度70℃，电沉积时间1h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为100μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层厚度、成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图1所示，氮化钛中间层均一性好，保证了后续镀层的均一性，从而提高了阳极的导电性；参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图3所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒大小不一，多数呈金字塔状，少部分不规则颗粒附着在金字塔颗粒周围，镀层表面比较致密。
实施例4
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为16目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.4MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为6μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为15μm，火焰喷涂工艺参数为氧气流量800L/min，乙炔流量20m3/h，喷涂距离200mm，送粉速率1RPM，喷枪移动速20mm/s，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为18μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有100g/LPb2+，60g/LCu2+，电沉积电流密度为100A/m2，电沉积温度30℃，电沉积时间10h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为18μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图4所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒呈金字塔状，颗粒边界清晰，大小均匀。
实施例5
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为20目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.5MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为8μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为90μm，火焰喷涂工艺参数为氧气流量850L/min，乙炔流量23m3/h，喷涂距离250mm，送粉速率2RPM，喷枪移动速35mm/s，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为70μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有125g/LPb2+，80g/LCu2+，电沉积电流密度为300A/m2，电沉积温度50℃，电沉积时间5h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为70μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图4所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒呈金字塔状，颗粒边界清晰，大小均匀。
实施例6
一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，包括如下步骤：
步骤一、采用粒径为25目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.6MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，使得钛基材粗糙度Ra为10μm，去掉表面氧化皮；
步骤二、将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，TA1钛粉为氩气雾化造粒工艺或者等离子旋转电极雾化制粉工艺制备的球型颗粒，含氧量低，粒径约为150μm，火焰喷涂工艺参数为氧气流量900L/min，乙炔流量26m3/h，喷涂距离300mm，送粉速率3RPM，喷枪移动速50mm/s，TA1钛粉在N2气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，纯度高，厚度约为125μm；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层，硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有150g/LPb2+，100g/LCu2+，电沉积电流密度为500A/m2，电沉积温度70℃，电沉积时间1h。
采用上述制备工艺能够得到高纯氮化钛中间层厚度为125μm的电积锌用二氧化铅阳极。
对电积锌用二氧化铅阳极中间层成分及二氧化铅镀层表面形貌进行检测，具体如下：参见图2所示，氮化钛中间层纯度较高，主要成分为N、Ti元素；参见图4所示，可以看出二氧化铅镀层颗粒呈金字塔状，颗粒边界清晰，大小均匀。

Claims (10)

1.一种电积锌用二氧化铅阳极，其特征在于，包括喷砂处理过的钛基材、高纯氮化钛中间层和二氧化铅镀层。
2.根据权利要求1所述的一种电积锌用二氧化铅阳极，其特征在于，所述高纯氮化钛中间层的氮化钛厚度为15-125μm。
3.基于权利要求1或2任意一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、对钛基材进行喷砂处理，形成均匀的粗糙表面；
步骤二、在步骤一喷砂处理过的钛基材上制备高纯氮化钛中间层；
步骤三、将喷涂有氮化钛中间层的钛基材作为阳极，纯钛基板作为阴极，在硝酸沉积液体系中电沉积镀层。
4.根据权利要求3所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体流程为：采用粒径为16-25目的钢砂喷砂颗粒，设置喷砂压力为0.4～0.6MPa，对钛基材表面进行喷砂处理，去掉表面氧化皮，喷砂处理过的钛基材粗糙度Ra为6～10μm。
5.根据权利要求3所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体流程为：将步骤一中经过喷砂处理的钛基材进行TA1钛粉喷涂，调节喷涂工艺参数。
6.根据权利要求5所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述TA1钛粉为球型颗粒，粒径范围为15～150μm，所述等离子喷涂工艺参数为电流350～450A，电压60～80V，喷涂距离100～200mm，喷涂角度为90°，N2流量30～40L/min，H2流量0.5～2L/min，送粉速率1～3RPM；所述火焰喷涂工艺参数为氧气流量800～900L/min，乙炔流量20～26m3/h，喷涂距离200～300mm，送粉速率1～3RPM，喷枪移动速20～50mm/s。
7.根据权利要求5所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述TA1钛粉在氮气氛围下形成耐化学腐蚀的氮化钛中间层，厚度范围为15～125μm，所述TA1钛粉喷涂包括等离子喷涂或火焰喷涂。
8.根据权利要求3所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于所述步骤三的具体流程为：在电解槽中配置硝酸铅和硝酸铜混合溶液组成的硝酸沉积液体系并加热到30～70℃，搅拌均匀，随后将喷涂有氮化钛中间层的钛基材阳极和钛板阴极分别固定于电解槽中，通电沉积1～10h，电沉积电流密度为100～500A/m2。
9.根据权利要求3或8所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述硝酸沉积液体系采用去离子水配置，其中含有100～150g/LPb2+，60～100g/L Cu2+。
10.根据权利要求3所述的一种电积锌用二氧化铅阳极的快速制备方法，其特征在于，所述高纯氮化钛中间层采用编程机器人进行喷涂，通过程序控制编程机器人的喷涂轨迹、喷涂起点以及喷涂遍数。
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