CN109778100B - 一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，通过在经除油和酸蚀预处理好的钛基材表面利用电弧热喷涂制备出导电、耐蚀的氮化锆基中间层，而后在氮化锆基中间层上阳极电沉积β‑PbO2活性层以获得长寿命、低能耗的Ti/氮化锆基中间层/β‑PbO2结构涂层阳极。本发明充分发挥了喷涂氮化锆基中间层具有优异的导电性，耐酸、碱、盐腐蚀性，不仅与钛基体有良好的结合强度，而且粗糙的喷涂表面能牢固地负载β‑PbO2活性层，同时可有效地阻止了侵蚀性介质与活性氧向阳极基底迁移，起到了屏障保护等作用，显著地延长了阳极使役寿命，加之中间层良好的导电性使得电化学过程的槽电压显著降低，减少了能量消耗。
Description
技术领域
本发明属于二氧化铅DSA电氧化电极制备技术领域，特别涉及一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法。
背景技术
阳极是电化学工业中的关键部分，随着工业的发展传统的阳极逐渐表现出其局限性，钛基氧化物不溶性阳极涂层给电化学带来飞跃式的发展。PbO2具有类似金属优异的导电性，在水溶液中具有良好的耐蚀性、较好的电催化性能、析氧过电位高，制造成本低廉，而成为一种广泛应用于许多无机和有机化合物电解生产、电化学氧化去除污水中有机物以及酸液析氧电冶金等阳极材料之一。而随着工业的发展Ti/PbO2电极在使用的过程中逐渐暴露出耐久性差的弊端： (1)PbO2在Ti基体上沉积后，由于两者结构存在差异，PbO2镀层与Ti基体产生了内应力，使镀层与基体的结合力下降，镀层容易剥落，从而影响电极的使用寿命；(2)在电沉积制备钛基PbO2电极过程中，阳极往往发生析氧副反应。其中一部分以氧气的形式析出，而另一部分氧则吸附在电极表面，向钛基材表面扩散，使钛基材发生钝化形成一层高电阻的TiO2膜，由于PbO2和TiO2的晶格尺寸相差较大，很难形成固熔体，造成电极内部的内应力大幅提升，从而导致电极的寿命大大降低。为了解决耐久性的问题，一方面可对钛基二氧化铅电极进行修饰，另一方面可在基体与镀层间添加中间层。常见的中间层主要有： (1)在基体上涂覆铂、银等贵金属及其氧化物，可以明显提升PbO2电极的导电性能，增加镀层与基体的结合力；(2)在基体上涂覆锡锑氧化物涂层；(3) 在基体上涂覆钛钽复合氧化物涂层。但沉积贵重金属中间层则显著增加了电极制作成本，而涂刷热解法制备中间层过程工艺繁琐、复杂不易控制，仍难以从根本上解β-PbO2镀层工作寿命短稳定性差及能耗大的问题。
发明内容
为了克服上述现有DSA制备技术中存在的耐久性差及能耗大的问题，本发明的目的在于提供一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，可低成本制备出氮化锆基中间层，从而获得长寿命高效能的Ti/氮化锆基中间层 /β-PbO2阳极。所制备出的氮化锆基中间层可有效地阻止高电位下钛基氧化或钝化现象发生，可较好地提高了稳定性，并实现了电极制备不复杂，有效控制成本，进一步推动了PbO2阳极材料长久地工业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，首先在预处理好的钛基材表面利用电弧热喷涂制备出氮化锆基中间层，而后在氮化锆基中间层上阳极电沉积β-PbO2活性层，最终得到Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2结构的涂层形稳阳极(DSA)
所述钛基材为板材、钛网或多孔钛，所述钛基材的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后钛基材表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。
所述电弧热喷涂采用的喷涂丝材为纯锆丝(直径可为1.5-2.5mm)，纯锆丝穿过喷涂喷嘴中心，将纯锆丝穿过喷涂喷嘴中心，在围绕喷嘴和气罩形成的环形火焰中，金属丝的尖端被连续地被加热到其熔点。然后，通过气罩的压缩空气将其雾化，成喷射粒子，依靠空气流加速喷射到基体上，从而熔融的粒子冷却到塑性或半熔化状态，在雾化过程中与空气中氮气、氧气快速反应，形成金属锆氮/氧化物，熔覆沉积在预处理过的钛基材表面。电弧热喷镀中间层制备过程时工作气体为空气。
具体地，参数可选择：预热温度70-150℃，电弧电压5-35V，喷涂功率 30-40kW，喷涂距离100-250mm，压缩空气压力0.3-0.6MPa，喷涂时间10-30s，热喷涂过程中借助高温高速焰流，通过丝材与空气中氮、氧气反应形成具有良好的导电性，耐酸、碱、盐，且与钛基底结合紧密的厚度为50-300μm的氮化锆基中间层涂层。
电弧喷涂制备金属氮化物中间层的过程中，喷涂距离过长则离子到达基体时的温度及速率均会过低，颗粒沉积不上去，且粒子被氧化程度提高；过短则粒子在焰流中停留时间过短，未能充分加热和加速，因此，一般选择距离在 10-20cm。
所述制备氮化锆基中间层的过程中，喷涂镍钴合金丝用于打底处理，以增加结合强度，提高导电性能，可降低能耗。电弧喷涂ZrN前首先进行打底处理，以镍钴合金(Ni(Co)CrY)为耗材，电弧电压5-35V，喷涂功率30-40kW，喷涂距离100-200mm，压缩空气压力0.3-0.6MPa，喷涂时间5-10s。借助高温高速焰流，将镍钴合金丝熔化，熔融态的镍钴粒子撞击到钛基材上，形成凹凸不平粘结打底层，提高中间层与钛基材结合强度。
所述阳极电沉积β-PbO2活性层是以得到的Ti/氮化锆基中间层为阳极，两块等面积的不锈钢板为阴极，置于含主盐Pb(NO3)2、pH调节剂HNO3及辅助添加剂的混合溶液中进行电氧化制备，之后将所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/氮化锆基中间层 /β-PbO2形稳阳极材料。
所述氮化锆基中间层上的β-PbO2活性层制备时，Pb(NO3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/L，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极电沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为辅助添加剂，其浓度为5～50mg/L，电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为20～30mA/cm2。阳极电沉积前对带氮化锆基中间层的待沉积电极经除油洁净后再在 10-20％HNO3水溶液中浸蚀2-3min。
与现有技术相比，本发明在钛基材上采用电弧喷涂技术制备金属氮化锆基中间层，然后利用阳极氧化技术制备出Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2阳极。电弧喷涂制备金属氮化锆简化了以涂刷法制备中间体的繁琐环节、降低了以其他贵重金属作为中间体的成本，而且电弧喷涂工艺操作方便，电弧喷涂是两丝同时送进，涂效率高，运行费用少，成本低。与相同条件下未加入中间层制备的Ti/PbO2形稳阳极相比，Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2形稳阳极结晶更细、结晶程度更好、电催化活性较高、使用寿命更长，在电催化氧化有机废水和电解合成等应用中所耗电能更少。
附图说明
图1是本发明电极结构示意图。
图2是本发明电极剖面结构示意图。
图3是本发明中间层X射线衍射谱图。
图4是本发明Ti/PbO2电极与Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极在1M H2SO4中加速寿命对比示意图。
图5是有无ZrN基中间层电极电沉积PbO2制备槽压对比示意图。
图6是有无ZrN基中间层电极电沉积PbO2苯酚有机废水降解槽压对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
首先采用经过打磨、碱洗、酸洗的钛板为基体，来制备氮化锆基中间层，采用电弧喷涂技术以镍钴合金(Ni(Co)CrY)为耗材，电弧电压5-35V，喷涂功率30-40kW，喷涂距离100-200mm，压缩空气压力0.3-0.6MPa，喷涂时间5-10s，借助高温高速焰流，将镍钴合金丝熔化，熔融态的镍钴粒子撞击到钛基材上，形成凹凸不平粘结打底层；而后采用电弧喷涂技术制备金属氮化物中间层，最后再以Ti/氮化锆基中间层电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO2活性层，从而获得Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2形稳阳极。 ZrN基中间层制备工艺参数：锆丝直径：1.8mm；预热温度80℃；喷涂功率36kW；工作电压30V；喷涂距离10cm。β-PbO2活性层阳极电沉积条件如下：Pb(NO3)2： 0.45mol/L，HNO31.4mL/L，pH值为2.4，以离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为辅助添加剂，其浓度为30mg/L；电沉积温度为40±5℃，电沉积时间为 60min，电流密度为20mA/cm2。将制备的Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的形稳阳极。与Ti/PbO2形稳阳极相比，Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极表面的β-PbO2活性层结晶较好，晶粒大小均匀，表面致密较平整，无堆积现象。对Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极进行结构观察(图1、图2)，对ZrN基中间层表面进行XRD分析(图3)，电极加速寿命对比试验(图4)。可以看出，Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极的加速试验寿命为160h，是不带中间镍层Ti/PbO2电极的8倍，可见采用本发明方法制备的电极寿命明显优于未加中间体的Ti基PbO2阳极。
实施例2苯酚降解实验
采用经过打磨、碱洗、酸洗的钛板为基体，采用电弧喷涂技术制备氮化锆基中间层，然后再以Ti/氮化锆基中间层电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO2活性层(电沉积温度为40±5℃，电沉积时间为60min，电流密度为20mA/cm2)。制备表层的槽压记录(图5)。Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2电极与Ti/PbO2电极对100mg/L苯酚模拟废水降解3h的苯酚去除所耗电能对比表明降低0.007度(槽压记录，图6)，耗电能仅为Ti/PbO2电极的1/3。
以上对本发明实施所提供的一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法进行了详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；而对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实范围施方式及应用上均会有改变之处，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，首先在预处理好的钛基材表面利用电弧热喷涂制备出氮化锆基中间层，而后在氮化锆基中间层上阳极电沉积β-PbO2活性层，最终得到Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2结构的涂层形稳阳极(DSA)，所述电弧热喷涂采用的喷涂丝材为直径1.5-2.5mm的纯锆丝，工作气体为空气，纯锆丝穿过喷涂喷嘴中心，预热温度70-150℃，电弧电压5-35V，喷涂功率30-40kW，喷涂距离100-250mm，压缩空气压力0.3-0.6MPa，喷涂时间10-30s，热喷涂过程中借助高温高速焰流，通过丝材与空气中氮、氧气反应形成具有良好的导电性，耐酸、碱、盐，且与钛基底结合紧密的氮化锆基中间层涂层。
2.根据权利要求1所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述钛基材为板材、钛网或多孔钛。
3.根据权利要求1或2所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述钛基材的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后钛基材表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。
4.根据权利要求1所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述氮化锆基中间层的制备过程中，热喷涂镍钴合金丝用于打底处理，以增加结合强度，提高导电性能。
5.根据权利要求1或4所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述氮化锆基中间层厚度为50-300μm。
6.根据权利要求1所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述阳极电沉积β-PbO2活性层是以得到的Ti/氮化锆基中间层为阳极，两块等面积的不锈钢板为阴极，置于含主盐Pb(NO3)2、pH调节剂HNO3及辅助添加剂的混合溶液中进行电氧化制备，之后将所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/氮化锆基中间层/β-PbO2形稳阳极材料。
7.根据权利要求1所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，所述氮化锆基中间层上的β-PbO2活性层制备时，Pb(NO3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/L，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极电沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为辅助添加剂，其浓度为5～50mg/L，电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为20～30mA/cm2。
8.根据权利要求6或7所述延寿节能形稳PbO2阳极中间层的电弧热喷涂制备方法，其特征在于，在阳极电沉积前对带氮化锆基中间层的待沉积电极经除油洁净后再在10-20％HNO3水溶液中浸蚀2-3min。
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