JPH0633287A - 電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
電解用電極及びその製造方法Info
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- JPH0633287A JPH0633287A JP4213482A JP21348292A JPH0633287A JP H0633287 A JPH0633287 A JP H0633287A JP 4213482 A JP4213482 A JP 4213482A JP 21348292 A JP21348292 A JP 21348292A JP H0633287 A JPH0633287 A JP H0633287A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の二酸化鉛電極はフッ化物含有電解液中
で長期間使用すると、クラックが生じることがあり、こ
の点で満足できるものではなかった。本発明はフッ化物
含有電解液をはじめとする腐食性電解液中でも長期間安
定した電解を行うことのできる二酸化鉛を主成分とする
電解用電極とその製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 弁金属製芯材、該芯材表面に形成されたプラ
ズマ溶射層、該プラズマ溶射層表面に形成された中間
層、該中間層上のα−二酸化鉛層、及び該α−二酸化鉛
層上に形成されたβ−二酸化鉛層から成る電極。最外層
のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもその内層のα−
二酸化鉛層、中間層及びプラズマ溶射層により電解液の
芯材への浸透が防止され、電極寿命を確実に延ばすこと
ができる。
で長期間使用すると、クラックが生じることがあり、こ
の点で満足できるものではなかった。本発明はフッ化物
含有電解液をはじめとする腐食性電解液中でも長期間安
定した電解を行うことのできる二酸化鉛を主成分とする
電解用電極とその製造方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 弁金属製芯材、該芯材表面に形成されたプラ
ズマ溶射層、該プラズマ溶射層表面に形成された中間
層、該中間層上のα−二酸化鉛層、及び該α−二酸化鉛
層上に形成されたβ−二酸化鉛層から成る電極。最外層
のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもその内層のα−
二酸化鉛層、中間層及びプラズマ溶射層により電解液の
芯材への浸透が防止され、電極寿命を確実に延ばすこと
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液特にフッ素やフ
ッ化物イオンを含む腐食雰囲気の水溶液中の電解に好適
に使用できる電解用電極及びその製造方法に関する。
ッ化物イオンを含む腐食雰囲気の水溶液中の電解に好適
に使用できる電解用電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】二酸化鉛は金属導電性を有す
る化合物であり、鉛自身が卓越した耐久性を有するこ
と、特に酸性浴中で陽分極時に極めて安定であること、
更に電着法により比較的容易に製造できること等から、
過酸化物やパークロレート等の爆薬や、酸化剤原料の製
造、あるいは有機合成又は水処理用等の工業電解用陽極
として注目され広範な用途に使用されている。これらの
特性を活かして1940年代には既に塊状の二酸化鉛電極が
実用化されていた。これは内面に電着により二酸化鉛層
を形成した鍋状の鉄を目的に応じた形状に切断して使用
するものであったが、製造に極めて手間取ること、製造
歩留りが悪いこと、更にセラミックス特有の脆さを有
し、しかも比重が約９で鉄より重く取扱いにくいという
問題点があり、その使用範囲は限定されたものであっ
た。
る化合物であり、鉛自身が卓越した耐久性を有するこ
と、特に酸性浴中で陽分極時に極めて安定であること、
更に電着法により比較的容易に製造できること等から、
過酸化物やパークロレート等の爆薬や、酸化剤原料の製
造、あるいは有機合成又は水処理用等の工業電解用陽極
として注目され広範な用途に使用されている。これらの
特性を活かして1940年代には既に塊状の二酸化鉛電極が
実用化されていた。これは内面に電着により二酸化鉛層
を形成した鍋状の鉄を目的に応じた形状に切断して使用
するものであったが、製造に極めて手間取ること、製造
歩留りが悪いこと、更にセラミックス特有の脆さを有
し、しかも比重が約９で鉄より重く取扱いにくいという
問題点があり、その使用範囲は限定されたものであっ
た。
【０００３】ところが1950年代以降、酸性液中でも陽極
分極に対して極めて優れた耐食性を示すチタンが商業的
に実用化され価格も低下して化学工業用として使用する
に及んで、チタンと二酸化鉛を組み合わせた軽量で堅牢
な二酸化鉛電極、つまりチタン製芯材の表面に二酸化鉛
を電着した電極が出現するに至った。ところがこの電極
では二酸化鉛の強い酸化力によって芯材のチタンと二酸
化鉛層の界面が不働態化して通電が不能になることがあ
って導電性のチタンを導電部材として使用することがで
きないため、当初は二酸化鉛層自身を導電部材として使
用していた。その後チタン表面に白金を点状に溶接して
アンカーとすることにより導電性を確保して現在の二酸
化鉛電極に大きく近づいた。白金メッキをチタン全面に
行うことでより導電性を良好にできるようになったが、
二酸化鉛層にクラックが生じたり一部が破壊されると、
通常の酸素発生に対してより活性の高い白金が反応して
二酸化鉛を剥離してしまうという問題点があった。
分極に対して極めて優れた耐食性を示すチタンが商業的
に実用化され価格も低下して化学工業用として使用する
に及んで、チタンと二酸化鉛を組み合わせた軽量で堅牢
な二酸化鉛電極、つまりチタン製芯材の表面に二酸化鉛
を電着した電極が出現するに至った。ところがこの電極
では二酸化鉛の強い酸化力によって芯材のチタンと二酸
化鉛層の界面が不働態化して通電が不能になることがあ
って導電性のチタンを導電部材として使用することがで
きないため、当初は二酸化鉛層自身を導電部材として使
用していた。その後チタン表面に白金を点状に溶接して
アンカーとすることにより導電性を確保して現在の二酸
化鉛電極に大きく近づいた。白金メッキをチタン全面に
行うことでより導電性を良好にできるようになったが、
二酸化鉛層にクラックが生じたり一部が破壊されると、
通常の酸素発生に対してより活性の高い白金が反応して
二酸化鉛を剥離してしまうという問題点があった。
【０００４】本発明者らは価数の異なる弁金属の半導性
酸化物を使用することによって前記不働態化の問題を解
決した。一方二酸化鉛層の芯材表面への電着厚さは0.1
〜１ｍｍであり通常のメッキと比較して極めて厚いた
め、電着歪による被覆の剥離の問題が回避できなかった
が、この問題もα−二酸化鉛とβ−二酸化鉛を積層し、
混合し、あるいは他の電着条件を種々選択することによ
り解決されつつある。しかし二酸化鉛の耐食性を向上さ
せるという観点からは電着歪が大きくなるような電着条
件を選択することが望ましい場合もあり、β−二酸化鉛
層中に耐食性粒子を分散させて電着条件に自由度を与え
るようにしている。
酸化物を使用することによって前記不働態化の問題を解
決した。一方二酸化鉛層の芯材表面への電着厚さは0.1
〜１ｍｍであり通常のメッキと比較して極めて厚いた
め、電着歪による被覆の剥離の問題が回避できなかった
が、この問題もα−二酸化鉛とβ−二酸化鉛を積層し、
混合し、あるいは他の電着条件を種々選択することによ
り解決されつつある。しかし二酸化鉛の耐食性を向上さ
せるという観点からは電着歪が大きくなるような電着条
件を選択することが望ましい場合もあり、β−二酸化鉛
層中に耐食性粒子を分散させて電着条件に自由度を与え
るようにしている。
【０００５】このような開発過程を通して通常の電解反
応に対してはほぼ完成された技術である感のある二酸化
鉛電極であるが、フッ素やフッ化物イオンを含むフッ化
物含有電解液中で長期間使用すると、ごく僅かではある
がヘアクラック状割れが生じ、該クラックから下地のチ
タン部分に液が浸透して耐食性チタンも溶出してしまう
ことが経験された。このフッ化物含有電解液対策とし
て、チタンの代わりに鉄を芯材として使用し、中間被覆
を強固にしその表面に二酸化鉛層を形成して電極を構成
することが提案されている。しかしこのような電極では
一度クラックが生ずると芯材の鉄の耐食性がチタンより
遙に劣るため、十分に満足できる電極とは言えない。以
上のように、二酸化鉛電極に対して種々の検討がなさ
れ、種々の解決法が提案されているが、使用頻度の高い
しかも今後増加すると考えられているフッ化物含有電解
液に対して十分な耐食性と実用性を兼ね備えた二酸化鉛
電極は実現されていない。
応に対してはほぼ完成された技術である感のある二酸化
鉛電極であるが、フッ素やフッ化物イオンを含むフッ化
物含有電解液中で長期間使用すると、ごく僅かではある
がヘアクラック状割れが生じ、該クラックから下地のチ
タン部分に液が浸透して耐食性チタンも溶出してしまう
ことが経験された。このフッ化物含有電解液対策とし
て、チタンの代わりに鉄を芯材として使用し、中間被覆
を強固にしその表面に二酸化鉛層を形成して電極を構成
することが提案されている。しかしこのような電極では
一度クラックが生ずると芯材の鉄の耐食性がチタンより
遙に劣るため、十分に満足できる電極とは言えない。以
上のように、二酸化鉛電極に対して種々の検討がなさ
れ、種々の解決法が提案されているが、使用頻度の高い
しかも今後増加すると考えられているフッ化物含有電解
液に対して十分な耐食性と実用性を兼ね備えた二酸化鉛
電極は実現されていない。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、叙上の問題点を解決するため
に成されたもので、各種溶液特にフッ素やフッ化物イオ
ンを含有する水溶液を電解液とする電解用に使用して十
分な耐久性を与える電解用電極及びその製造方法を提供
することを目的とする。
に成されたもので、各種溶液特にフッ素やフッ化物イオ
ンを含有する水溶液を電解液とする電解用に使用して十
分な耐久性を与える電解用電極及びその製造方法を提供
することを目的とする。
【問題点を解決するための手段】本発明に係わる電解用
電極は、弁金属製芯材、該芯材表面に形成されたチタン
及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶射層、該プラズ
マ溶射層表面に形成されたチタンとタンタルの酸化物及
び白金を含む中間層、該中間層上に被覆されたα−二酸
化鉛層、及び該α−二酸化鉛層上に形成されたβ−二酸
化鉛層とを含んで成ることを特徴とする電解用電極であ
る。又本発明の電解用電極の製造方法は、弁金属製芯材
表面にチタン及び／又はタンタルを含む導電性酸化層を
被覆し、該導電性酸化物層上にプラズマ溶射法によりチ
タン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶射層を形成
し、該プラズマ溶射層の表面にチタンとタンタルの酸化
物及び白金を含む中間層を熱分解法により形成し、該中
間層上にα−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を形成
することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
電極は、弁金属製芯材、該芯材表面に形成されたチタン
及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶射層、該プラズ
マ溶射層表面に形成されたチタンとタンタルの酸化物及
び白金を含む中間層、該中間層上に被覆されたα−二酸
化鉛層、及び該α−二酸化鉛層上に形成されたβ−二酸
化鉛層とを含んで成ることを特徴とする電解用電極であ
る。又本発明の電解用電極の製造方法は、弁金属製芯材
表面にチタン及び／又はタンタルを含む導電性酸化層を
被覆し、該導電性酸化物層上にプラズマ溶射法によりチ
タン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶射層を形成
し、該プラズマ溶射層の表面にチタンとタンタルの酸化
物及び白金を含む中間層を熱分解法により形成し、該中
間層上にα−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化鉛層を形成
することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に係
わる電解用電極では、その芯材が二酸化鉛層２層とプラ
ズマ溶射層で被覆されているため、電解中に二酸化鉛層
にクラックが生じても電解液が芯材まで達することは殆
どなく、特に腐食性の高いフッ化物含有電解液中で使用
しても長期間電極としての機能が保持される。本発明に
係わる電極は次のように製造することができる。電極の
芯材は物理的形状保持機能と導電部材としての機能を有
すれば良く、これらの機能を有する材料であれば特に限
定されず、鉄、ステンレス、ニッケル等の使用が可能で
あるが、二酸化鉛層やプラズマ溶射層が部分的に剥離し
た場合あるいは100 μｍ程度であることが多い前記プラ
ズマ溶射層に貫通孔が生じた場合等にそのダメージを最
小にするため及び特にフッ化物イオンに対する耐性を考
慮して、陽分極時に極めて安定な弁金属を使用すること
が必要であり、その中でも取扱いが容易で比較的安価な
チタン又はチタン合金を芯材として使用することが望ま
しい。該芯材の形状は、板状、穴明状、エキスパンドメ
ッシュ等各種形状とすることができる。
わる電解用電極では、その芯材が二酸化鉛層２層とプラ
ズマ溶射層で被覆されているため、電解中に二酸化鉛層
にクラックが生じても電解液が芯材まで達することは殆
どなく、特に腐食性の高いフッ化物含有電解液中で使用
しても長期間電極としての機能が保持される。本発明に
係わる電極は次のように製造することができる。電極の
芯材は物理的形状保持機能と導電部材としての機能を有
すれば良く、これらの機能を有する材料であれば特に限
定されず、鉄、ステンレス、ニッケル等の使用が可能で
あるが、二酸化鉛層やプラズマ溶射層が部分的に剥離し
た場合あるいは100 μｍ程度であることが多い前記プラ
ズマ溶射層に貫通孔が生じた場合等にそのダメージを最
小にするため及び特にフッ化物イオンに対する耐性を考
慮して、陽分極時に極めて安定な弁金属を使用すること
が必要であり、その中でも取扱いが容易で比較的安価な
チタン又はチタン合金を芯材として使用することが望ま
しい。該芯材の形状は、板状、穴明状、エキスパンドメ
ッシュ等各種形状とすることができる。
【０００８】この芯材には十分な下地処理を施すことが
望ましい。該下地処理としてはブラスト処理による表面
積増大、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液等の電
解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発生させ
て表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成する水
素化物による活性化を行う方法等があり、この下地処理
により表面の尖頭部を除去することもできる。この芯材
とプラズマ溶射層との親和力を向上させて金属−セラミ
ックス間の結合力を向上させるために更に芯材の耐食性
を向上させるために芯材表面にプラズマ溶射層を形成す
る金属を含む導電性酸化物層を形成することが好まし
い。該導電性酸化物の形成方法としては、プラズマ溶射
層と芯材が同じ金属を含む場合には芯材を直接酸化して
その表面を酸化物に変換する方法や熱酸化等の種々の方
法がある。直接酸化法の場合には、芯材を空気中500 〜
600 ℃で10分から10時間望ましくは30分から２時間加熱
すると芯材表面が酸化されて淡青色のチタン及び／又は
タンタルの導電性酸化物層が形成される。一方熱酸化法
の場合には、例えば弁金属製芯材上にプラズマ溶射層を
構成する金属の少なくとも一方つまりチタン及び／又は
タンタルを含む塗布液例えば四塩化チタンと五塩化タン
タルとの希塩酸混合液を塗布し、空気中で450 〜600 ℃
で焼成し、この操作を数回繰り返して導電性酸化物層を
形成する。
望ましい。該下地処理としてはブラスト処理による表面
積増大、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液等の電
解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発生させ
て表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成する水
素化物による活性化を行う方法等があり、この下地処理
により表面の尖頭部を除去することもできる。この芯材
とプラズマ溶射層との親和力を向上させて金属−セラミ
ックス間の結合力を向上させるために更に芯材の耐食性
を向上させるために芯材表面にプラズマ溶射層を形成す
る金属を含む導電性酸化物層を形成することが好まし
い。該導電性酸化物の形成方法としては、プラズマ溶射
層と芯材が同じ金属を含む場合には芯材を直接酸化して
その表面を酸化物に変換する方法や熱酸化等の種々の方
法がある。直接酸化法の場合には、芯材を空気中500 〜
600 ℃で10分から10時間望ましくは30分から２時間加熱
すると芯材表面が酸化されて淡青色のチタン及び／又は
タンタルの導電性酸化物層が形成される。一方熱酸化法
の場合には、例えば弁金属製芯材上にプラズマ溶射層を
構成する金属の少なくとも一方つまりチタン及び／又は
タンタルを含む塗布液例えば四塩化チタンと五塩化タン
タルとの希塩酸混合液を塗布し、空気中で450 〜600 ℃
で焼成し、この操作を数回繰り返して導電性酸化物層を
形成する。
【０００９】次に前記芯材表面あるいは導電性酸化層上
にチタン及びタンタルの酸化物層をプラズマ溶射により
形成する。このチタン及びタンタルはその酸化物がフッ
化物水溶液や臭素化物水溶液中で比較的安定でありかつ
酸化物を比較的容易に得ることができるため好都合であ
る。酸化チタンに10重量％程度の酸化タンタルを添加し
て焼結するとプラズマ溶射に使用できる酸化物を得るこ
とができる。なお前記酸化チタン及び酸化タンタルの導
電性をより向上させるために金属チタンを添加すること
もできる。このプラズマ溶射層のうちのルチル型の(Ti-
Ta)O2-X 部分が導電性を有し、残りのタンタルはTa2O5
となり導電性は小さいが耐食性向上に寄与する。タンタ
ル含有量は１〜50重量％が好ましく、10％程度とするこ
とがより好ましい。チタン及びタンタルを含む溶射用粉
末は、小量のチタンスポンジ、ルチル型(TiO2)チタンと
タンタライト（タンタル鉱石、酸化タンタル）を所定割
合で混合し、空気中又はアルゴン雰囲気中で1200〜1500
℃で加熱して得ることができ、１〜40μｍに粉砕して溶
射に使用することができる。
にチタン及びタンタルの酸化物層をプラズマ溶射により
形成する。このチタン及びタンタルはその酸化物がフッ
化物水溶液や臭素化物水溶液中で比較的安定でありかつ
酸化物を比較的容易に得ることができるため好都合であ
る。酸化チタンに10重量％程度の酸化タンタルを添加し
て焼結するとプラズマ溶射に使用できる酸化物を得るこ
とができる。なお前記酸化チタン及び酸化タンタルの導
電性をより向上させるために金属チタンを添加すること
もできる。このプラズマ溶射層のうちのルチル型の(Ti-
Ta)O2-X 部分が導電性を有し、残りのタンタルはTa2O5
となり導電性は小さいが耐食性向上に寄与する。タンタ
ル含有量は１〜50重量％が好ましく、10％程度とするこ
とがより好ましい。チタン及びタンタルを含む溶射用粉
末は、小量のチタンスポンジ、ルチル型(TiO2)チタンと
タンタライト（タンタル鉱石、酸化タンタル）を所定割
合で混合し、空気中又はアルゴン雰囲気中で1200〜1500
℃で加熱して得ることができ、１〜40μｍに粉砕して溶
射に使用することができる。
【００１０】次いでこの粉末をプラズマ溶射により前記
芯材表面又は導電性酸化物表面に付着させる。溶射層の
厚さは50〜200 μｍ程度が良く、50μｍ未満であると貫
通孔が形成される確率が高く、200 μｍを越えると溶射
時間が長くなり又溶射層自身が脆く剥離が生じやすくな
る。溶射条件は特に限定されないが、極めて高温で溶射
が行われ雰囲気の還元性が高くなりがちなため、雰囲気
ガスは空気等の酸化性を有するガスとすることが望まし
い。次にこのように形成したプラズマ溶射層の表面にチ
タン、タンタル及び白金を含む塗布液、例えば四塩化チ
タン、五塩化タンタル及び塩化白金酸の希塩酸水溶液を
塗布し、空気雰囲気450 〜550 ℃で５〜20分間焼成し、
この操作を２〜10回繰り返して、チタン及びタンタルの
酸化物と白金を含む中間層を形成する。この中間層はプ
ラズマ溶射層の微細孔を部分的に埋めて同時に導電性を
向上させる機能を有する。
芯材表面又は導電性酸化物表面に付着させる。溶射層の
厚さは50〜200 μｍ程度が良く、50μｍ未満であると貫
通孔が形成される確率が高く、200 μｍを越えると溶射
時間が長くなり又溶射層自身が脆く剥離が生じやすくな
る。溶射条件は特に限定されないが、極めて高温で溶射
が行われ雰囲気の還元性が高くなりがちなため、雰囲気
ガスは空気等の酸化性を有するガスとすることが望まし
い。次にこのように形成したプラズマ溶射層の表面にチ
タン、タンタル及び白金を含む塗布液、例えば四塩化チ
タン、五塩化タンタル及び塩化白金酸の希塩酸水溶液を
塗布し、空気雰囲気450 〜550 ℃で５〜20分間焼成し、
この操作を２〜10回繰り返して、チタン及びタンタルの
酸化物と白金を含む中間層を形成する。この中間層はプ
ラズマ溶射層の微細孔を部分的に埋めて同時に導電性を
向上させる機能を有する。
【００１１】次いでこのプラズマ溶射層の表面に二酸化
鉛被覆を成形する。このプラズマ溶射層上に通常使用さ
れるβ−二酸化鉛層を直接形成すると該β−二酸化鉛層
とプラズマ溶射層との付着性及び均一性が劣るため、本
発明ではこれらの間にα−二酸化鉛層を形成する。α−
二酸化鉛層は、20％程度の苛性ソーダに一酸化鉛粉末
（リサージ）を飽和するまで溶解し（30〜40ｇ／リット
ル）これを電解浴として20〜50℃の温度で0.1 〜10Ａ／
ｄｍ2 の電流密度で前記芯材を陽極として電解すること
により、該プラズマ溶射層上に形成することができる。
鉛被覆を成形する。このプラズマ溶射層上に通常使用さ
れるβ−二酸化鉛層を直接形成すると該β−二酸化鉛層
とプラズマ溶射層との付着性及び均一性が劣るため、本
発明ではこれらの間にα−二酸化鉛層を形成する。α−
二酸化鉛層は、20％程度の苛性ソーダに一酸化鉛粉末
（リサージ）を飽和するまで溶解し（30〜40ｇ／リット
ル）これを電解浴として20〜50℃の温度で0.1 〜10Ａ／
ｄｍ2 の電流密度で前記芯材を陽極として電解すること
により、該プラズマ溶射層上に形成することができる。
【００１２】このα−二酸化鉛層の表面に更にβ−二酸
化鉛層を形成する。該β−二酸化鉛の形成法は特に限定
されず、従来の方法をそのまま適用することができる。
例えば濃度200 ｇ／リットル以上の硝酸鉛浴を電解浴と
し、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽極として、温度
50〜70℃、電流密度１〜10Ａ／ｄｍ2 で電解することに
より前記α−二酸化鉛層上にβ−二酸化鉛層を形成し、
目的とする電解用電極を得ることができる。このように
して製造した電解用電極は通常の電解液は勿論、耐食性
の電解液中でも長期間安定した電解を行うことができ、
フッ化物含有電解液中でもフッ化物イオンの濃度や種類
にかかわらず前記条件で製造された電極は長期間の使用
に耐えることができる。しかしながら前記条件は電着歪
が極めて大きくなる条件でもあり、製造される電極の前
記β−二酸化鉛層の安定化のためにはメッキ浴中に酸化
タンタル等のセラミックスやフッ素樹脂等の安定な粉末
や繊維を分散させることにより見掛け上の電着歪を除去
してβ−二酸化鉛層の安定化を図ることができる。
化鉛層を形成する。該β−二酸化鉛の形成法は特に限定
されず、従来の方法をそのまま適用することができる。
例えば濃度200 ｇ／リットル以上の硝酸鉛浴を電解浴と
し、α−二酸化鉛層を形成した芯材を陽極として、温度
50〜70℃、電流密度１〜10Ａ／ｄｍ2 で電解することに
より前記α−二酸化鉛層上にβ−二酸化鉛層を形成し、
目的とする電解用電極を得ることができる。このように
して製造した電解用電極は通常の電解液は勿論、耐食性
の電解液中でも長期間安定した電解を行うことができ、
フッ化物含有電解液中でもフッ化物イオンの濃度や種類
にかかわらず前記条件で製造された電極は長期間の使用
に耐えることができる。しかしながら前記条件は電着歪
が極めて大きくなる条件でもあり、製造される電極の前
記β−二酸化鉛層の安定化のためにはメッキ浴中に酸化
タンタル等のセラミックスやフッ素樹脂等の安定な粉末
や繊維を分散させることにより見掛け上の電着歪を除去
してβ−二酸化鉛層の安定化を図ることができる。
【００１３】
【実施例】次に本発明の電解用電極を製造する一実施例
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。
を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではな
い。
【実施例１】厚さ1.5 ｍｍのチタン製のエキスパンドメ
ッシュの芯材表面を最大粒径1.2 ｍｍの鉄グリットによ
りブラスト掛けを行って粗面化した。該芯材を20％の沸
騰塩酸水溶液中で30分間酸洗した後、チタン：タンタル
＝90：10の組成を有する四塩化チタンと五塩化タンタル
の希塩酸水溶液を塗布し、550 ℃で10分間焼成し、この
塗布及び焼成を５回繰り返して芯材表面に導電性酸化物
層を形成した。更にこの表面に、チタン：タンタル＝8
0：20の比率で混合した酸化チタンと酸化タンタル及び
微量の金属チタンの焼結体粉末をプラズマ溶射により付
着させて厚さ約100 μｍのプラズマ溶射層を形成した。
ッシュの芯材表面を最大粒径1.2 ｍｍの鉄グリットによ
りブラスト掛けを行って粗面化した。該芯材を20％の沸
騰塩酸水溶液中で30分間酸洗した後、チタン：タンタル
＝90：10の組成を有する四塩化チタンと五塩化タンタル
の希塩酸水溶液を塗布し、550 ℃で10分間焼成し、この
塗布及び焼成を５回繰り返して芯材表面に導電性酸化物
層を形成した。更にこの表面に、チタン：タンタル＝8
0：20の比率で混合した酸化チタンと酸化タンタル及び
微量の金属チタンの焼結体粉末をプラズマ溶射により付
着させて厚さ約100 μｍのプラズマ溶射層を形成した。
【００１４】この溶射層の表面に、チタン：タンタル：
白金＝45：５：50の割合で四塩化チタン、五塩化タンタ
ル及び塩化白金酸を混合した塩酸水溶液を塗布し空気中
520℃で30分間焼成し、こお塗布及び焼成を４回繰り返
し、中間層を形成した。この中間層を形成した芯材を、
25％水酸化ナトリウムにリサージ（ＰｂＯ）を飽和させ
た40℃の電解浴中で１Ａ／ｄｍ2 の電流密度で２時間電
解し、その表面にα−二酸化鉛層を形成した。次いで80
0 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液として、α−二
酸化鉛層を形成した芯材を陽極として２Ａ／ｄｍ2 の電
流密度で８時間電解を行い、β−二酸化鉛層を形成し
た。このようにして調製した電極を陽極とし白金板を陰
極として２％のフッ化水素を含有する60℃の15％硫酸水
溶液中100 Ａ／ｄｍ2 で電解を行ったところ、6000時間
経過後も電解を継続することができた。一方芯材上にチ
タン−タンタル導電性酸化物層及びプラズマ溶射層を形
成しなかったこと以外は同様に調製した電極を同一条件
で電解したところ、約4000時間で芯材の一部が溶出し電
解の継続が不可能になった。
白金＝45：５：50の割合で四塩化チタン、五塩化タンタ
ル及び塩化白金酸を混合した塩酸水溶液を塗布し空気中
520℃で30分間焼成し、こお塗布及び焼成を４回繰り返
し、中間層を形成した。この中間層を形成した芯材を、
25％水酸化ナトリウムにリサージ（ＰｂＯ）を飽和させ
た40℃の電解浴中で１Ａ／ｄｍ2 の電流密度で２時間電
解し、その表面にα−二酸化鉛層を形成した。次いで80
0 ｇ／リットルの硝酸鉛水溶液を電解液として、α−二
酸化鉛層を形成した芯材を陽極として２Ａ／ｄｍ2 の電
流密度で８時間電解を行い、β−二酸化鉛層を形成し
た。このようにして調製した電極を陽極とし白金板を陰
極として２％のフッ化水素を含有する60℃の15％硫酸水
溶液中100 Ａ／ｄｍ2 で電解を行ったところ、6000時間
経過後も電解を継続することができた。一方芯材上にチ
タン−タンタル導電性酸化物層及びプラズマ溶射層を形
成しなかったこと以外は同様に調製した電極を同一条件
で電解したところ、約4000時間で芯材の一部が溶出し電
解の継続が不可能になった。
【００１６】
【発明の効果】本発明は、弁金属製芯材、該芯材表面に
形成されたチタン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ
溶射層、該プラズマ溶射層表面に形成されたチタンとタ
ンタルの酸化物及び白金を含む中間層、該中間層上に被
覆されたα−二酸化鉛層、及び該α−二酸化鉛層上に形
成されたβ−二酸化鉛層とを含んで成ることを特徴とす
る電解用電極である。このような構成から成る電解用電
極は、最外層のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもそ
の内層のα−二酸化鉛層、その内層の中間層及びプラズ
マ溶射層により電解液の芯材への浸透が防止され、電極
寿命を確実に延ばすことができる。
形成されたチタン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ
溶射層、該プラズマ溶射層表面に形成されたチタンとタ
ンタルの酸化物及び白金を含む中間層、該中間層上に被
覆されたα−二酸化鉛層、及び該α−二酸化鉛層上に形
成されたβ−二酸化鉛層とを含んで成ることを特徴とす
る電解用電極である。このような構成から成る電解用電
極は、最外層のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもそ
の内層のα−二酸化鉛層、その内層の中間層及びプラズ
マ溶射層により電解液の芯材への浸透が防止され、電極
寿命を確実に延ばすことができる。
【００１７】前記プラズマ溶射層は、比較的空隙が大き
くプラズマ溶射層単独では電解液の浸透を十分には防止
できず、又弁金属製芯材との親和力が十分でないことが
ある。これらを防止するためには本発明のように該プラ
ズマ溶射層の外側に中間層を形成して該プラズマ溶射層
の空隙を埋め、更に必要に応じてプラズマ溶射層と芯材
との間にプラズマ溶射層を構成する金属の少なくとも一
方を含む下地層を形成して芯材とプラズマ溶射層の親和
性を向上させプラズマ溶射層の剥離を抑えることができ
る。前述の通り本発明の電解用電極は、フッ化物含有電
解液中で使用される電極として特に有用であるが、その
反面電着歪が大きくなりやすい。これを防止するために
はβ−二酸化鉛層中にセラミック及び／又はフッ素樹脂
を分散させて該β−二酸化鉛層の安定化を図るようにす
ればよい。
くプラズマ溶射層単独では電解液の浸透を十分には防止
できず、又弁金属製芯材との親和力が十分でないことが
ある。これらを防止するためには本発明のように該プラ
ズマ溶射層の外側に中間層を形成して該プラズマ溶射層
の空隙を埋め、更に必要に応じてプラズマ溶射層と芯材
との間にプラズマ溶射層を構成する金属の少なくとも一
方を含む下地層を形成して芯材とプラズマ溶射層の親和
性を向上させプラズマ溶射層の剥離を抑えることができ
る。前述の通り本発明の電解用電極は、フッ化物含有電
解液中で使用される電極として特に有用であるが、その
反面電着歪が大きくなりやすい。これを防止するために
はβ−二酸化鉛層中にセラミック及び／又はフッ素樹脂
を分散させて該β−二酸化鉛層の安定化を図るようにす
ればよい。
【００１８】又本発明の電解用電極の製造方法は、弁金
属製芯材表面にチタン及び／又はタンタルを含む導電性
酸化物層を被覆し、該導電性酸化物層上にプラズマ溶射
法によりチタン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶
射層を形成し、該プラズマ溶射層の表面にチタンとタン
タルの酸化物及び白金を含む中間層を熱分解法により形
成し、該中間層上にα−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化
鉛層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法
である。このようにして製造された二酸化鉛を主とする
電解用電極は、前述の本発明の電解用電極と同様に最外
層のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもその内層のα
−二酸化鉛層、中間層及びプラズマ溶射層により電解液
の芯材への浸透が防止され、電極寿命を延ばすことがで
きる。前記導電性酸化物層は、弁金属製芯材自体を空気
中等で焼成することにより、又は弁金属製芯材上にチタ
ン及び／又はタンタルを含む塗布液を塗布し、空気中等
で焼成することにより形成することができ、いずれの方
法によっても芯材とプラズマ溶射層が強固に結合されて
電極寿命を延ばすことができる。
属製芯材表面にチタン及び／又はタンタルを含む導電性
酸化物層を被覆し、該導電性酸化物層上にプラズマ溶射
法によりチタン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶
射層を形成し、該プラズマ溶射層の表面にチタンとタン
タルの酸化物及び白金を含む中間層を熱分解法により形
成し、該中間層上にα−二酸化鉛層、次いでβ−二酸化
鉛層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法
である。このようにして製造された二酸化鉛を主とする
電解用電極は、前述の本発明の電解用電極と同様に最外
層のβ−二酸化鉛層にクラックが生じてもその内層のα
−二酸化鉛層、中間層及びプラズマ溶射層により電解液
の芯材への浸透が防止され、電極寿命を延ばすことがで
きる。前記導電性酸化物層は、弁金属製芯材自体を空気
中等で焼成することにより、又は弁金属製芯材上にチタ
ン及び／又はタンタルを含む塗布液を塗布し、空気中等
で焼成することにより形成することができ、いずれの方
法によっても芯材とプラズマ溶射層が強固に結合されて
電極寿命を延ばすことができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 弁金属製芯材、該芯材表面に形成された
チタン及びタンタルの酸化物を含むプラズマ溶射層、該
プラズマ溶射層表面に形成されたチタンとタンタルの酸
化物及び白金を含む中間層、該中間層上に被覆されたα
−二酸化鉛層、及び該α−二酸化鉛層上に形成されたβ
−二酸化鉛層とを含んで成ることを特徴とする電解用電
極。 - 【請求項２】 芯材とプラズマ溶射層の間に、チタン及
び／又はタンタルの酸化物を含む導電性酸化物層を設け
た請求項１に記載の電解用電極。 - 【請求項３】 β−二酸化鉛層中にセラミック及び／又
はフッ素樹脂粉末を分散させた請求項１に記載の電解用
電極。 - 【請求項４】 弁金属製芯材表面にチタン及び／又はタ
ンタルを含む導電性酸化層を被覆し、該導電性酸化物層
上にプラズマ溶射法によりチタン及びタンタルの酸化物
を含むプラズマ溶射層を形成し、該プラズマ溶射層の表
面にチタンとタンタルの酸化物及び白金を含む中間層を
熱分解法により形成し、該中間層上にα−二酸化鉛層、
次いでβ−二酸化鉛層を形成することを特徴とする電解
用電極の製造方法。 - 【請求項５】 弁金属製芯材を焼成することにより導電
性酸化物層を形成するようにした請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】 弁金属製芯材上にチタン及び／又はタン
タルを含む塗布液を塗布し、焼成することにより導電性
酸化物層を形成するようにした請求項４に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4213482A JPH0633287A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 電解用電極及びその製造方法 |
| US08/091,043 US5395500A (en) | 1992-07-17 | 1993-07-14 | Electrolytic electrode and method of production thereof |
| US08/345,461 US5518777A (en) | 1992-07-17 | 1994-11-21 | Method of producing an electrolytic electode having a plasma flame-coated layer of titanium oxide and tantalum oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4213482A JPH0633287A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 電解用電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633287A true JPH0633287A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=16639934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4213482A Pending JPH0633287A (ja) | 1992-07-17 | 1992-07-17 | 電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5395500A (ja) |
| JP (1) | JPH0633287A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2234193A (en) * | 1988-03-08 | 1991-01-30 | Secr Defence | Growing semiconductor crystalline materials |
| US5349921A (en) * | 1988-03-08 | 1994-09-27 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Growing semiconductor crystalline materials |
| CN110217861A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-10 | 西安建筑科技大学 | 一种长寿命多孔钛基二氧化铅电极材料的制备及应用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314601A (en) * | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
| US6271898B1 (en) | 1996-09-19 | 2001-08-07 | Rohm And Haas Company | Particles and droplets containing liquid domains and method for forming in an aqueous medium |
| JP3496923B2 (ja) | 1998-08-18 | 2004-02-16 | 株式会社不二機販 | 光触媒コーティング成形物及びその成形方法 |
| MY136763A (en) * | 2003-05-15 | 2008-11-28 | Permelec Electrode Ltd | Electrolytic electrode and process of producing the same |
| CA2533534C (en) * | 2003-07-24 | 2013-03-19 | Tecomet, Inc. | Assembled non-random foams |
| US8356413B2 (en) * | 2006-10-24 | 2013-01-22 | Honeywell International Inc. | Thermally sprayed structures for foil bearings |
| CN100580143C (zh) * | 2007-02-07 | 2010-01-13 | 浙江工业大学 | 一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法 |
| CN112553657B (zh) * | 2019-09-10 | 2023-06-02 | 马赫内托特殊阳极（苏州）有限公司 | 一种电极及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4070504A (en) * | 1968-10-29 | 1978-01-24 | Diamond Shamrock Technologies, S.A. | Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use |
| CA1225066A (en) * | 1980-08-18 | 1987-08-04 | Jean M. Hinden | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide |
| US4510034A (en) * | 1982-08-31 | 1985-04-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Coating type insoluble lead dioxide anode |
| EP0262369B1 (en) * | 1986-08-29 | 1991-11-06 | The Agency of Industrial Science and Technology | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| US5204302A (en) * | 1991-09-05 | 1993-04-20 | Technalum Research, Inc. | Catalyst composition and a method for its preparation |
-
1992
- 1992-07-17 JP JP4213482A patent/JPH0633287A/ja active Pending
-
1993
- 1993-07-14 US US08/091,043 patent/US5395500A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-21 US US08/345,461 patent/US5518777A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2234193A (en) * | 1988-03-08 | 1991-01-30 | Secr Defence | Growing semiconductor crystalline materials |
| GB2234193B (en) * | 1988-03-08 | 1991-11-13 | Secr Defence | Growing semiconductor crystalline materials |
| US5349921A (en) * | 1988-03-08 | 1994-09-27 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Growing semiconductor crystalline materials |
| CN110217861A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-10 | 西安建筑科技大学 | 一种长寿命多孔钛基二氧化铅电极材料的制备及应用 |
| CN110217861B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-11-02 | 西安建筑科技大学 | 一种长寿命多孔钛基二氧化铅电极材料的制备及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5395500A (en) | 1995-03-07 |
| US5518777A (en) | 1996-05-21 |
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