CN100580143C

CN100580143C - 一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法

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Publication number: CN100580143C
Application number: CN200710067064A
Authority: CN
Inventors: 马淳安; 褚有群; 赵峰鸣; 盛江峰
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: CN101054684A

Abstract

本发明涉及一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法。所述的含氟二氧化铅电极其镀层结构为：由钛基体表面由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂层、含氟β-PbO₂层。所述的方法包括将钛基体进行表面粗化处理、再通过热分解法镀制锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO₂和酸性复合电镀含氟β-PbO₂，获得钛基体含氟β-PbO₂电极。采用本发明的工艺和方法制备得到的钛基体含氟二氧化铅电极，镀层和基体的结合力强、界面电阻和内应力小、价格低廉、电极使用寿命长，可广泛应用于酸性体系的各类电解工业领域。

Description

一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法。

(二)背景技术

工业上采用的阳极材料在涂层电极出现以前，长期使用铅电极作为电解阳极，由于铅电极作阳极存在能耗高、强度低、阳极产品不纯等缺点，后来又研制出Pb-Ag，Pb-Ag-Sb，Pb-Ag-稀土等铅合金电极并在工业上取得应用。60年代H.Beer等提出Ti/RuO₂电极，在氯碱工业领域获得成功的应用，但由于该电极价格高、析氧过电位低，不宜取得广泛使用。

钛基PbO₂电极具有成本低、耐蚀性好、析氧电位高等优点，已经在次氯酸、氯酸盐、铬酸等无机盐电解工业，以及苯甲醛有机化合物电解工业中取得了应用，目前将PbO₂电极用于废水处理中作为不溶性阳极也应用的极为广泛，所以，PbO₂电极是今后无机和有机电解工业，以及废水处理工业的主要阳极材料之一。

PbO₂电极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO₂中间层以及电镀β-PbO₂等基本过程，镀制得到PbO₂电极。但这样电镀得到的PbO₂电极作为不溶性阳极，在使用中经常不够稳定，主要存在的问题有：(1)PbO₂沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(2)PbO₂沉积层多孔且粗糙，内应力大；(3)PbO₂沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。

专利CN1031725提出了ABS塑料基二氧化铅电极的制造方法；专利CN93115160采用了电解法制备高纯度活性二氧化铅，作为各种铅酸蓄电池的正极添加剂，能够缩短化成时间，提高电池的初期容量，而没有任何副作用；专利CN1073747报道了一种钛基体的活性二氧化铅电极及其制备方法和用途；专利CN2136250研究了网孔板式瓷基二氧化铅电极的制造工艺，这些专利得到的镀层都为β-PbO₂镀层，但都存在着内应力大和耐腐蚀性差的关键问题。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种含氟二氧化铅电极的制备方法，其制得的二氧化铅电极具有镀层内应力小、结合力好和电极寿命长等优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法，所述的二氧化铅电极的结构为：自钛基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂层、含氟β-PbO₂层，所述的方法包括将钛基体表面进行粗化处理、再通过热分解法镀锡锑氧化物底层、然后碱性电镀α-PbO₂层、酸性复合电镀含氟β-PbO₂层，即得所述的含氟二氧化铅电极，具体制备步骤如下：

(1)粗化处理：将钛基体表面喷砂粗化、用碱除油、用水清洗后于酸溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，然后用水清洗。所述的酸溶液为草酸溶于盐酸溶液的饱和溶液，所述的盐酸溶液浓度为12～36wt％。

具体操作为：在钛基体表面上首先喷石英砂进行粗化，然后可选用0.1mol/L NaOH碱液(其他碱性溶液也可)除油，优选用蒸馏水清洗，然后置于草酸溶于12～36wt％盐酸的饱和溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，最后用蒸馏水清洗干净(一般2～3次)，待用；

(2)热分解法镀锡锑氧化物底层：A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面，然后烘干，按此步骤，重复涂覆和干燥5～10次，再在500～550℃高温下分解1.5～3h；B.至少重复步骤A一次，即完成锡锑氧化物底层的化学镀，所述的涂层溶液组成为：1～2质量份的SbCl₃、4～6质量份的SnCl₄·5H₂O、1.5～2.0体积份的36～38wt％的浓HCl，10体积份的正丁醇；

在将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面时，可采用刷涂或浸泡后离心的方法。涂抹后的干燥方法优选在红外灯或烘箱中在100～150℃下干燥30min；

此步骤(2)完成后可得到表面均匀、呈深兰色的锡锑氧化物涂层。

(3)碱性电镀α-PbO₂层：将步骤(2)处理制得的电极置于PbO溶于NaOH溶液的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm²，空气搅拌下电镀30～60min，所述的NaOH溶液浓度为120～150g/L；此过程中可以纯铅版做阴极；

(4)酸性复合电镀含氟β-PbO₂层：将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为50～90℃，电流密度为1～8A/dm²，空气搅拌，电镀1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极，所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO₃)₂250～280g、HNO₃5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)0.5～20ml、HF 0～2ml，较好的电镀液组成为每升电镀液中含Pb(NO₃)₂250～280g、HNO₃ 5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)6～7ml、HF 0.5～0.7ml。

进一步，步骤(4)中，将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为80±2℃，电流密度为3～4A/dm²，空气搅拌，复合电镀1.5～2小时。

步骤(4)经历的电极反应为：

阳极反应：Pb²⁺+2H₂O→β-PbO₂+4H⁺+2e 主反应

2H₂O→4H⁺+O₂+4e 副反应

阴极反应：Pb²⁺+2e→Pb 主反应

2H⁺+2e→H₂ 副反应

NO₃ ^-+2H⁺+2e→NO₂ ^-+H₂O 副反应

总反应：2Pb²⁺+2H₂O→β-PbO₂+Pb+4H⁺

化学反应：3Pb+8H⁺+2NO₃ ^-→3Pb²⁺+2NO+4H₂O

在镀液中添加PTFE，在空气的搅拌下，和PbO₂共沉积并镶嵌于PbO₂晶格中，延缓了PbO₂的连续沉积，降低了镀层的内应力，由于PTFE的均匀分布，降低了镀层的孔隙率，从而显著地提高了镀层的耐腐蚀性能，大大延长了电极的使用寿命。

本发明所述的钛基体优选为钛板、钛网或钛管。

具体所述的方法按照以下步骤进行：

1)粗化处理：在钛基体表面上进行喷砂粗化、用碱除油，用水清洗后置于草酸溶于12～36wt％盐酸的饱和溶液中在50～90℃条件下刻蚀10～60min，然后用水清洗干净；

2)热分解法镀锡锑氧化物底层：将涂层溶液采用刷涂或浸泡后离心的方法均匀涂覆于步骤1)处理好的钛基体表面上，然后放置在红外灯或100～150℃的烘箱中干燥30min，按此步骤，重复涂覆和干燥5～10次，再置于500℃高温炉中分解2h，重复涂覆烘干和高温分解步骤一次，得到镀有锡锑氧化物底层的电极，所述的涂层溶液组成为1质量份的SbCl₃、5质量份的SnCl₄·5H₂O、1.7体积份的36～38wt％的浓HCl、10体积份的正丁醇；

3)碱性电镀α-PbO₂层：将已镀有锡锑氧化物底层的电极置于PbO溶于120～150g/L的NaOH溶液的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm²，空气搅拌下电镀30～60min，获得α-PbO₂镀层；

4)酸性复合电镀含氟β-PbO₂层：将已镀好α-PbO₂镀层的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为80±2℃，电流密度为3～4A/dm²，空气搅拌，电镀1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极，所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO₃)₂250～280g、HNO₃5～7g、聚四氟乙烯乳液(60wt％)6～7ml、HF 0.5～0.7ml。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

采用本发明的工艺路线和方法制备得到的钛基体含氟二氧化铅电极，由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂层、含氟β-PbO₂层，这种结构增加了镀层和基体的结合力，降低了镀层与基体的界面电阻。电镀α-PbO₂中间层，它的晶格常数介于TiO₂底层与β-PbO₂镀层的晶格常数之间，可以缓和电积畸变的产生，减小镀层的应力。通过添加PTFE，电镀含氟的二氧化铅复合电极，在优化的工艺条件下，降低了镀层的内应力，提高了镀层结合力，同时显著地提高了二氧化铅电极的使用寿命。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

钛板(50mm×100mm)喷石英砂粗化表面，0.1mol/L NaOH溶液除油去除油污，蒸馏水清洗2～3次，于草酸饱和溶液(溶剂为25％的盐酸)中，在80℃条件下刻蚀30min，用水清洗干净；然后热分解镀锡锑氧化物底层(涂层溶液组成为：32gSbCl₃，150gSnCl₄·5H₂O，50ml 37wt％浓HCl，300ml n-C₄H₉OH)。涂层溶液采用浸泡后离心的方法均匀涂覆于钛板表面，在红外灯下烘30分钟，重复涂覆和烘干步骤5次，然后在500℃的马福炉中进行高温热分解2h，重复涂覆烘干和高温热分解过程一次，得到表面均匀，呈深兰色的锡锑氧化物涂层的钛板，清洗。

碱性电镀α-PbO₂：在PbO的饱和溶液(溶剂为130g/LNaOH)中，以纯铅板为阴极，控制温度60℃，采用电流密度0.4A/dm²，用空气搅拌，电镀时间50mi n，得到黑色的α-PbO₂镀层，用水清洗。

酸性复合电镀含氟β-PbO₂镀层：复合电镀液的组成为Pb(NO₃)₂260g/L、HNO₃ 6g/L、聚四氟乙烯乳液(60％PTFE)10ml/L、HF1ml/L，在此镀液中，以纯铅板作阴极，将已镀有α-PbO₂层的钛板置于复合电镀液中；控制温度80℃，采用电流密度为5A/dm²，在空气搅拌下，复合电镀2h，得到表面蓝黑色的含氟二氧化铅复合电极。

实施例2

按实施例1的电镀工艺电镀含氟二氧化铅电极，不涂镀锡锑氧化物底层，在除油后洗净的钛基体表面直接碱性电镀α-PbO₂镀层；再酸性电镀含氟β-PbO₂镀层，测定两种镀层的界面电阻，经过涂镀锡锑氧化物底层的二氧化铅电极的界面电阻只有无锡锑氧化物底层二氧化铅电极的30～50分之一；采用100A/dm²的电流密度进行强化寿命测试，控制电解液温度60℃，在9mol/L的H₂SO₄溶液中连续电解，测定试验电极的失重及表面变化，发现开始阶段两者腐蚀速度相当，但无锡锑氧化物底层的含氟二氧化铅电极容易发生剥落或局部起皮。

实施例3

按实施例1的电镀工艺电镀含氟二氧化铅电极，但在涂镀锡锑氧化物底层后，直接镀制含氟β-PbO₂镀层，去掉碱性电镀α-PbO₂镀层这一步骤；本实施例制备的电极在100A/dm²的电流密度下进行强化寿命测试，控制电解液温度60℃，在9mol/L的H₂SO₄溶液中连续电解，测定电极的失重及表面变化，发现无α-PbO₂中间镀层的含氟二氧化铅电极，极其容易剥落，腐蚀速度很快。

实施例4

按实施例1的电镀工艺制备含氟二氧化铅电极，在酸性电镀含氟β-PbO₂层时，复合电镀液中Pb(NO₃)₂与HNO₃含量同实施例1，HF含量0.7ml/L，聚四氟乙烯乳液的添加量分别为0、4、8、12、16、20ml/L，控制温度80℃，采用4A/dm²的电流密度，在空气搅拌下复合电镀2h，得到不同含氟量的含氟二氧化铅电极。采用100A/dm²的电流密度对这些电极进行强化寿命测试(电极面积0.1dm²)，并控制电解液温度60℃，在9mol/L的H₂SO₄溶液中连续电解，测定电极的失重及表面变化。24h失重结果分别为0.7280g、0.0518g，0.0459g，0.0527g，0.258g，0.3642g。

实施例5

按实施例1的电镀工艺制备含氟二氧化铅电极，在酸性电镀β-PbO₂时，复合电镀液组成中不同于实施例1的是聚四氟乙烯乳液含量7ml/L，HF的添加量分别为0、0.2、0.4、0.6、1.0ml/L，控制温度80℃，采用4A/dm²的电流密度，在空气搅拌下复合电镀2h，得到含氟二氧化铅电极。这些电极在20A/dm²的电流密度下进行强化寿命测试，测试过程控制电解液温度60℃，在85％的H₃PO₄溶液中连续电解，测定电极的失重及表面变化，48h失重结果分别为2.011、1.2802、1.186、1.0122、1.2834g。其中不加HF镀液得到的二氧化铅电极表面粗糙多孔。

实施例6

按实施例1的电镀工艺制备含氟二氧化铅电极，在酸性电镀β-PbO₂时，复合电镀液中聚四氟乙烯乳液含量为7ml/L，HF的含量为0.6ml/L，其他物质含量同实施例1；控制温度80℃，分别采用1、3、5、7A/dm²的电流密度，在空气搅拌下复合电镀2h，得到含氟二氧化铅电极。强化寿命测试(电极面积0.1dm²)采用100A/dm²的电流密度，控制电解液温度为60℃，在9mol/L的H₂SO₄溶液中连续电解，测定电极的失重及表面变化，并电解至镀层完全溶解，或槽电压超过10V，或损坏，记录累计电解时间。结果如表1所示。

表1电流密度对二氧化铅电极性能的影响

实施例7

按实施例1的电镀工艺制备含氟二氧化铅电极，在酸性电镀β-PbO₂时，复合电镀液中聚四氟乙烯乳液含量为7ml/L，HF的含量为0.6ml/L，采用3A/dm²的电流密度，分别控制电解液温度为50、60、70、80、90℃，在空气搅拌下电镀2h，得到含氟二氧化铅电极。强化寿命测试(电极面积0.1dm²)采用100A/dm²的电流密度，并控制电解液温度为60℃，在9mol/L的H₂SO₄溶液中连续电解，测定电极的失重及表面变化，并电解至镀层完全溶解，或槽电压超过10V，或损坏，记录累计电解时间。结果如表2所示。

表2电解温度对二氧化铅电极耐腐蚀性能的影响

Claims

1.一种在钛基体上制备含氟二氧化铅电极的方法，其特征在于所述的二氧化铅电极的钛基体外由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂层、含氟的β-PbO₂层，所述的方法包括将钛基体表面进行粗化处理、再通过热分解法镀制锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO₂层和酸性复合电镀含氟的β-PbO₂层，获得含氟二氧化铅电极，具体按如下步骤制备：

(1)粗化处理：对钛基体表面进行喷砂粗化，用碱除油，用水清洗后置于酸溶液中，在50～90℃条件下刻蚀10～60mi n，然后用水清洗；

(2)热分解法镀制锡锑氧化物底层：A.将锡锑氧化物涂层溶液均匀涂覆于钛基体表面上，然后烘干，按此步骤，重复涂覆和干燥5～10次，再于500～550℃高温分解1.5～3h；B.至少重复步骤A一次，即完成锡锑氧化物底层的化学镀，所述的涂层溶液组成为1～2质量份的SbCl₃、4～6质量份的SnCl₄·5H₂O、1.5～2.0体积份的36～38wt％的浓HCl、10体积份的正丁醇；

(3)碱性电镀α-PbO₂层：将步骤(2)处理制得的电极置于PbO溶解于NaOH溶液的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm²，空气搅拌下电镀30～60mi n，所述的NaOH溶液浓度为120～150g/L；

(4)酸性复合电镀含氟β-PbO₂层：将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为50～90℃，电流密度为1～8A/dm²，在空气搅拌下，电镀1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极，所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO₃)₂ 250～280g、HNO₃ 5～7g、60wt％的聚四氟乙烯乳液0.5～20ml、HF 0～2ml。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)复合电镀液的组成为每升电镀液中含Pb(NO₃)₂ 250～280g、HNO₃ 5～7g、60wt％的聚四氟乙烯乳液6～7ml、HF 0.5～0.7ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)为将步骤(3)处理制得的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为80±2℃，电流密度为3～4A/dm²，在空气搅拌下，电镀1.5～2小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)粗化处理中酸溶液为草酸溶解于盐酸溶液的饱和溶液，所述的盐酸溶液浓度为12～36wt％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钛基体为钛板、钛网或钛管。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：

1)粗化处理：对钛基体表面进行喷砂粗化，用碱除油，用水清洗干净后置于草酸溶于12～36wt％盐酸的饱和溶液中，在50～90℃条件下刻蚀10～60min，然后用水清洗干净；

2)热分解法镀锡锑氧化物底层：将涂层溶液采用刷涂或浸泡后离心的方法均匀地涂覆于步骤1)处理好的钛基体表面上，然后通过红外灯或烘箱在100～150℃下干燥30min，按此步骤重复涂覆和干燥5～10次，再置于500℃高温炉中分解2h，重复涂覆烘干和高温分解步骤一次，得到镀有锡锑氧化物底层的电极，所述的涂层溶液组成为1质量份的SbCl₃、5质量份的SnCl₄·5H₂O、1.7体积份的36～38wt％的浓HCl、10体积份的正丁醇；

3)碱性电镀α-PbO₂层：将已镀有锡锑氧化物底层的电极置于PbO溶于120～150g/L的NaOH溶液的饱和溶液中，温度为50～65℃，电流密度为0.3～0.5A/dm²，在空气搅拌下电镀30～60min；4)酸性复合电镀含氟β-PbO₂层：将已镀制α-PbO₂层的电极置于复合电镀液中，以纯铅板做阴极，温度为80±2℃，电流密度为3～4A/dm²，在空气搅拌下，电镀1.5～2小时，即得所述的含氟二氧化铅电极，所述的复合电镀液中每升含有Pb(NO₃)₂ 250～280g、HNO₃ 5～7g、60wt％的聚四氟乙烯乳液6～7ml、HF 0.5～0.7ml。