CN102268689B - 一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法 - Google Patents

一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法，属于电化学工程技术领域，具体来讲是一种用于电解过程中的电极催化剂及其制备方法。其特征在于是一种特别适用于有放氧的电解生产和有机电解过程中，同时在硫酸溶液中寿命长的钛基氧化物耐酸阳极，该阳极由电极基体、中间过渡层、活性涂镀层组成，首先在离子液体中通过电化学阳极氧化制得Ti/TiO2NT，加稀土催渗的情况下共渗B、C、N形成Ti/TiO2NT/C+N+B；或者是先对钛基体进行表面合金化处理得到Ti/C+N+B，再进行阳极氧化热处理得到Ti/C+N+B/TiO2NT。然后再涂制石墨纤维负载的Sn、Sb、稀土等氧化物中间层，最后制备PbO2或MnO2活性层，用本发明的方法制得的钛基氧化物耐酸阳极使用寿命达到160h以上。

Description

一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法
技术领域
本发明一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法，属于电化学工程技术领域，具体来讲是一种用于电解过程中的电极催化剂及其制备方法。
背景技术
钛基氧化物电极具有电催化性能好、耐腐蚀、寿命长、成本低的优点，广泛应用于酸性溶液中。此种阳极的主要缺点是在电解使用过程中，阳极放出的氧使钛钝化而导致电极电阻增大，电极失效。已报道的Ti/MO2研究中，大多使用Ti/MnO2和Ti/PbO2阳极，但存在明显的问题，主要是：(1)钛基体表面二氧化钛绝缘层的形成，使导电能力降低。(2)钛基体与表面活性层的结合力差，致使表面活性层脱落，尤其在强腐蚀性的酸性溶液中更为严重。
开发新型耐酸钛基氧化物阳极具有重要的实际意义。目前，新型耐酸钛基氧化物阳极的制备方法并不多，2007年梁镇海等人(CN101092706)提出了一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于是以钛作为基体，SnO2+Sb2O4+石墨纤维(GF)为中间过渡层，PbO2或MnO2为活性层，其关键技术是在中间层加入了导电性好、耐酸性强的石墨纤维，使电极的活性层与中间层结合力增强，在强酸溶液中导电性好，预期寿命长。2008年陈兴国等人(CN101250715)报道了一种新型耐酸阳极的制备方法，其特征在于是一种由钛基体、固溶体中间层和活化层组成的耐酸阳极，其关键技术是在稀土催渗情况下对钛基体共渗B、C和N中的一种或两种或三种的耐酸阳极，在硫酸溶液中寿命长、电催化活性、耐磨性和耐腐蚀性好。但仍不能够很好的适用于有放氧的电解生产和有机电解的过程中。
发明内容
本发明一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法，目的在于提供一种特别适用于有放氧的电解生产和有机电解的过程中，同时在硫酸溶液中寿命长和电催化活性好的钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法的技术方案。
本发明一种钛基氧化物耐酸阳极，其特征在于是一种特别适用于有放氧的电解生产和有机电解过程中，同时在硫酸溶液中寿命长的钛基氧化物耐酸阳极，该阳极由电极基体、中间过渡层、活性涂镀层组成，该钛基氧化物耐酸阳极是以在离子液体中钛阳极氧化形成TiO2纳米管(Ti/TiO2NT)、再经共渗B、C和N表面合金化处理形成(Ti/TiO2NT/N+C+B)；或者先将钛基体进行共渗B、C和N(Ti/N+C+B)，再在离子液体中进行阳极氧化形成的TiO2纳米管(Ti/N+C+B/TiO2NT)作为电极基体；其中间过渡层是由SnO2+Sb2O4+石墨纤维+稀土元素组成；活性涂镀层是由PbO2或MnO2组成。
上述一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法，其特征在于：
I钛基体的预处理：
原料：丙酮、无水乙醇和钛箔；
处理液配比：HF、HNO3的混合液：HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5；
处理方法：首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸对70mm×10mm×1mm钛箔或钛板打磨至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
II钛基体的阳极氧化及表面合金化处理：
首先，在有机玻璃电解槽装置中，上述经过I预处理的钛基体作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2～4cm，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为电解液，控制电压5～10V进行阳极氧化，电解时间1～10h，形成TiO2纳米管，经蒸馏水超声清洗，晾干，利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理，升温速度为15℃/min，在450-650℃下保温时间1～2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却；然后，再利用双层辉光离子渗金属技术对经过阳极氧化热处理的Ti/TiO2NT进行表面合金化的渗金属处理，在催渗剂的催渗作用下对Ti/TiO2NT共渗B、C和N，取Ti/TiO2NT阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将催渗剂、BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气、氮气的混合气体，使其分压达到20～100Pa，同时加上从200～700V的Ti/TiO2NT工件偏压电压和300～1200V的源极电压，使Ti/TiO2NT和石墨源极之间产生空芯阴极放电，控制Ti/TiO2NT试样温度800～1000℃，恒温3～5小时，得到共渗B、C和N层；
III电极中间层的制备：
中间层原料：SnCl4·5H2O，SbCl3，正丁醇，浓盐酸，石墨纤维，稀土元素；
中间层原料配比：m(SnCl4·5H2O)∶m(SbCl3)∶m(稀土)＝20～30∶1∶2～3；
浓盐酸：1～5mL；
石墨纤维：0.5～3g；
制备方法：将SnCl4·5H2O、SbCl3以及适量稀土元素按一定比例溶于正丁醇中，再加数毫升浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的钛基体上，80～100℃下干燥5-10min，然后在350～600℃下热分解5-20min，重复8～20次，最后一次热分解1～3h左右，将一定量的石墨纤维缠绕负载到电极表面形成电极中间层；
Ⅳ电极活性层的制备：
活性层溶液原料：Pb(NO3)2，NaF，Cu(NO3)2，HNO3，MnSO4，H2SO4，Mn(NO3)2；
活性层溶液配比：Pb(NO3)2：170～230g/L，NaF：23～30g/L，Cu(NO3)2：0.1～1g/L，HNO3：23～30g/L；
制备方法：将Pb(NO3)2、NaF、Cu(NO3)2、HNO3配成溶液，以上述烧结好的有中间层电极为阳极，石墨板为阴极，在0.01～0.2A/cm2的电流密度下电沉积1～4h；将MnSO4和H2SO4配成溶液，以有中间层的电极为阳极，石墨板为阴极，在40～100℃的温度下电沉积2～5h或将负载石墨纤维中间层的电极浸泡在50％的Mn(NO3)2溶液中3～15s后，放在70～120℃下烘5～20min，而后放在150～250℃下煅烧10min，如此往复10～20次即得。
上述一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法，其特征在于所述的II钛基体的阳极氧化及表面合金化处理：亦可以先利用双层辉光离子渗金属技术对预处理的钛基体进行表面合金化处理得到Ti/C+N+B，再对Ti/C+N+B进行阳极氧化热处理得到Ti/C+N+B/TiO2NT。
上述的一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法，其特征在于：所述步骤II中离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
上述的一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法，其特征在于：所述步骤III中稀土元素为硝酸镨、硝酸钐、硝酸铽、硝酸钬中的一种。
本发明一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法与现有技术相比具有如下优点：
本发明的耐酸阳极以钛作为基体，由电极基体、中间过渡层、活性涂镀层组成。其中的电极基体可以由两种方式得到：首先在离子液体中通过电化学阳极氧化制得Ti/TiO2NT，加稀土催渗的情况下共渗B、C、N形成Ti/TiO2NT/C+N+B；或者是先对钛基体进行表面合金化处理得到Ti/C+N+B，再进行阳极氧化热处理得到Ti/C+N+B/TiO2NT。然后再涂制石墨纤维负载的Sn、Sb、稀土等氧化物中间层，最后制备PbO2或MnO2活性层。制得的电极具有耐酸性更强、寿命更长等优点。专利CN101092706报道的耐酸阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命达到130h，而本发明的钛基氧化物耐酸阳极在同样条件下的预期使用寿命达到160h以上。
四、具体实施方式
实施方式1
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，以上述经过预处理的钛箔为阳极，铂片为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压5V进行钛基体的阳极氧化，电解时间1h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在500℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT；
将Ti/TiO2NT阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制Ti/TiO2NT工件偏压电压600V，Ti/TiO2NT温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对Ti/TiO2NT共渗C、N、B 4h，可制得Ti/TiO2NT/N+C+B；
将2.4g SnCl4·5H2O、0.1g SbCl3以及0.15g Pr(NO3)3·6H2O溶于5mL正丁醇中，再加入1mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的Ti/TiO2NT/N+C+B表面，80℃干燥10min，自然冷却，然后在马弗炉中450℃热处理10min，取出自然冷却，每涂膜5次，进行一次热处理，共8次，最后一次热处理在550℃下焙烧1h，将0.2g石墨纤维缠绕负载到电极表面，即得Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维电极中间层材料；
将20g Pb(NO3)2、2.5gNaF、0.01g Cu(NO3)2、0.5mL HNO3配成溶液，Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维作为阳极，石墨作为阴极，在0.03A/cm2的电流密度下电沉积2h，得到制备好的电极Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2；
以得到的电极为阳极，石墨为阴极，在60℃电流密度为4A/cm2时，1mol/L的硫酸溶液中进行电解，当电解槽电压升到10V以上时，所经历的时间为预期使用寿命。Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命可达127h；
实施方式2
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，以上述经过预处理的钛箔为阳极，铂片为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压5V进行钛基体的阳极氧化，电解时间1h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在500℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT；
将Ti/TiO2NT阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制Ti/TiO2NT工件偏压电压600V，Ti/TiO2NT温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对Ti/TiO2NT共渗C、N、B 4h，可制得Ti/TiO2NT/N+C+B；
将2.4g SnCl4·5H2O、0.1g SbCl3以及0.15g Sm(NO3)3·6H2O溶于5mL正丁醇中，再加入1mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的钛板表面，80℃干燥10min，自然冷却，然后在马弗炉中450℃热处理10min，取出自然冷却，每涂膜5次，进行一次热处理，共8次，最后一次热处理在550℃下焙烧1h，将0.2g石墨纤维缠绕负载到电极表面，即得Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维电极中间层材料；
将Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维浸泡在10mL 50％的Mn(NO3)2溶液中3s后，100℃下烘10min后，再在200℃下煅烧10min，如此往复15次即得Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维/MnO2电极，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命是92h。
实施方式3
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
将钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对钛基体共渗C、N、B 4h，可制得Ti/N+C+B；
在有机玻璃电解槽装置中，以Ti/N+C+B为阳极，铂片为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压5V进行Ti/N+C+B的阳极氧化，电解时间1h，在形成Ti/N+C+B表面形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在500℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/N+C+B/TiO2NT；
将2.4g SnCl4·5H2O、0.1g SbCl3以及0.15g Pr(NO3)3·6H2O溶于5mL正丁醇中，再加入1mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的Ti/N+C+B/TiO2NT表面，80℃干燥10min，自然冷却，然后在马弗炉中450℃热处理10min，取出自然冷却，每涂膜5次，进行一次热处理，共8次，最后一次热处理在550℃下焙烧1h，将0.2g石墨纤维缠绕负载到电极表面，即得Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维电极中间层材料；
将20g Pb(NO3)2、2.5g NaF、0.01g Cu(NO3)2、0.5mL HNO3配成溶液，Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维作为阳极，石墨作为阴极，在0.03A/cm2的电流密度下电沉积2h，得到制备好的电极Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2；
以得到的电极为阳极，石墨为阴极，在60℃电流密度为4A/cm2时，1mol/L的硫酸溶液中进行电解，当电解槽电压升到10V以上时，所经历的时间为预期使用寿命。Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命可达76h；
实施方式4
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
将钛基体阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将Ce或Y稀土催渗剂和BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气与氮气的混合物(5∶5)使其分压达到50Pa，控制钛基体工件偏压电压600V，钛基体温度820℃，源极电压1200V，在稀土元素Y或Ce催渗情况下对钛基体共渗C、N、B 4h，可制得Ti/N+C+B；
在有机玻璃电解槽装置中，以Ti/N+C+B为阳极，铂片为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压5V进行Ti/N+C+B的阳极氧化，电解时间1h，在形成Ti/N+C+B表面形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在500℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/N+C+B/TiO2NT；
将2.4g SnCl4·5H2O、0.1g SbCl3以及0.15g Sm(NO3)3·6H2O溶于5mL正丁醇中，再加入1mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的Ti/N+C+B/TiO2NT表面，80℃干燥10min，自然冷却，然后在马弗炉中450℃热处理10min，取出自然冷却，每涂膜5次，进行一次热处理，共8次，最后一次热处理在550℃下焙烧1h，将0.2g石墨纤维缠绕负载到电极表面，即得Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维电极中间层材料；
将得到的电极Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维浸泡在10mL50％的Mn(NO3)2溶液中3s后，100℃下烘10min后，再在200℃下煅烧10min，如此往复15次即得Ti/C+N+B/TiO2NT/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维/MnO2电极，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命是72h。
实施方式5
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，上述经过预处理的钛箔作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压10V进行钛基体的阳极氧化，电解时间5h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在550℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT。其它操作条件和操作方法与实施方式1相同，得到制备好的电极Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)的预期使用寿命是114h。
实施方式6
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，上述经过预处理的钛箔作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2～4cm，80mL 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压10V进行钛基体的阳极氧化，电解时间5h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在550℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT。其它操作条件和操作方法与实施方式2相同，得到制备好的电极Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维/MnO2，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)的预期使用寿命是136h。
实施方式7
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，上述经过预处理的钛箔作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2～4cm，一定浓度的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压10V进行钛基体的阳极氧化，电解时间10h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在600℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT。其它操作条件和操作方法与实施方式1相同，得到制备好的电极Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Pr2O3+石墨纤维/PbO2，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)的预期使用寿命是160h。
实施方式8
首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸打磨长70mm，宽10mm和厚1mm的钛箔至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液(HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5)化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
在有机玻璃电解槽装置中，上述经过预处理的钛箔作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2～4cm，一定浓度的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液为电解液，控制电压10V进行钛基体的阳极氧化，电解时间10h，形成TiO2纳米管。经蒸馏水超声清洗，晾干。利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理。升温速度为15℃/min，在600℃下保温时间2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却，可制得Ti/TiO2NT。其它操作条件和操作方法与实施方式2相同，可制得Ti/TiO2NT/C+N+B/SnO2+Sb2O4+Sm2O3+石墨纤维/MnO2，此阳极在高电流密度下(4A/cm2)的预期使用寿命是146h。

Claims (4)

1.一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法，其特征在于：
Ⅰ 钛基体的预处理：
原料：丙酮、无水乙醇、钛箔或钛板；
处理液配比：HF、HNO3的混合液：HF、HNO3、H2O的体积比1∶4∶5； 
处理方法：首先依次分别用360号、600号、1000号砂纸对70mm×10mm×1mm钛箔或钛板打磨至表面无划痕，经丙酮、无水乙醇超声清洗，蒸馏水清洗晾干，再用HF、HNO3混合液化学抛光，用蒸馏水清洗，冷风吹干后备用；
Ⅱ 钛基体的阳极氧化及表面合金化处理：
首先，在有机玻璃电解槽装置中，上述经过Ⅰ预处理的钛基体作为阳极，铂片作为阴极，两极间距离为2~4cm，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为电解液，控制电压5~10V进行阳极氧化，电解时间1~10h，形成TiO2纳米管，经蒸馏水超声清洗，晾干，利用真空管式温炉在所研究的气氛中进行热处理，升温速度为15℃/min，在450-650℃下保温时间1~2小时，降温过程为保护气氛中随炉冷却；然后，再利用双层辉光离子渗金属技术对经过阳极氧化热处理的Ti/TiO2NT进行表面合金化的渗金属处理，在催渗剂的催渗作用下对Ti/TiO2 NT共渗B、C和N，取Ti/TiO2 NT阴极和石墨源极装入双层辉光离子渗金属炉的真空室内，将催渗剂、BCl3放置于阴极表面，用真空机抽真空至5×10-3Pa，通入氩气、氮气的混合气体，使其分压达到20~100Pa，同时加上从200~700V的Ti/TiO2 NT工件偏压电压和300~1200V的源极电压，使Ti/TiO2 NT和石墨源极之间产生空芯阴极放电，控制Ti/TiO2 NT试样温度800~1000℃，恒温3~5小时，得到共渗B、C和N层；
Ⅲ电极中间层的制备：
中间层原料：SnCl4· 5H2O，SbCl3，正丁醇，浓盐酸，石墨纤维，稀土化合物为硝酸镨、硝酸钐、硝酸铽、硝酸钬中的一种；
中间层原料配比：m（SnCl4· 5H2O）：m（SbCl3）：m(稀土化合物)=20~30∶1 ∶2~3；
浓盐酸：1~5mL；
石墨纤维：0.5~3g；
制备方法：将SnCl4·5H2O、SbCl3以及稀土化合物按所述比例溶于正丁醇中，再加1~5mL浓盐酸以防水解，将此溶液涂在处理好的钛基体上，80~100℃下干燥5-10min，然后在350~600℃下热分解5-20min，重复8~20次，最后一次热分解1~3h，将0.5~3g的石墨纤维缠绕负载到电极表面形成电极中间层；
Ⅳ电极活性层的制备：
活性层溶液原料：Pb(NO3)2，NaF，Cu(NO3)2，HNO3，MnSO4，H2SO4，Mn(NO3)2；
活性层溶液配比：Pb(NO3)2：170~230g/L，NaF：23~30g/L，Cu(NO3)2：0.1~1g/L，HNO3：23~30g/L；
制备方法：将Pb(NO3)2、NaF、Cu(NO3)2、HNO3配成溶液，以上述烧结好的有中间层电极为阳极，石墨板为阴极，在0.01~0.2A/cm2的电流密度下电沉积1~4h；或将MnSO4和H2SO4配成溶液，以有中间层的电极为阳极，石墨板为阴极，在40~100℃的温度下电沉积2~5h或将负载石墨纤维中间层的电极浸泡在50%的Mn(NO3)2溶液中3~15s后，放在70~120℃下烘5~20min，而后放在150~250℃下煅烧10min，如此往复10~20次即得。
2.按照权利要求1所述的一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法，其特征在于所述的Ⅱ钛基体的阳极氧化及表面合金化处理：亦可以先利用双层辉光离子渗金属技术对预处理的钛基体进行表面合金化处理得到Ti/C+N+B，再对Ti/C+N+B进行阳极氧化热处理得到Ti/C+N+B/TiO2NT。
3.按照权利要求1所述的一种钛基氧化物耐酸阳极的制备方法，其特征在于： 所述步骤Ⅱ中1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.按照权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的钛基氧化物耐酸阳极。
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