CN101092706A - 耐酸阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐酸阳极及其制备方法，属于电化学工程技术领域，其特征在于以钛作为基体，SnO2+Sb2O4+石墨纤维(GF)为中间过渡层，PbO2或MnO2为活性层。其关键技术是在中间层加入了导电性好、耐酸性强的石墨纤维，使电极的活性层与中间层结合力增强，在强酸溶液中导电性好，预期寿命长。本发明的耐酸阳极寿命长，催化活性高，是一种具有广阔应用前景的耐酸阳极。
Description
一、技术领域
本发明耐酸阳极及其制备方法属于电化学工程技术领域，具体来讲是一种用于电解过程中的电极催化剂及其制备方法。
二、背景技术
由于硫酸溶液具有高的导电率，性质稳定和价格低廉等优点。所以许多电化学合成及其它体系需在硫酸溶液中进行，例如有色金属冶炼、氯碱工业、有机电合成等。但是硫酸溶液的强腐蚀性和阳极放出的新生态氧的强氧化性，使得满足工业生产的阳极材料十分匮乏。理想的阳极应具有导电性好、催化活性高、寿命长、表面积大、价格低、污染小等特点。因此，研发电催化性能好、耐腐蚀、寿命长、成本低的阳极材料对电化学领域的化工生产具有重要的意义。
金属作为电极已有很多的研究报道，例如有色金属电积长期使用的阳极是金属铅，这是基于金属铅良好的导电性、低廉的成本及在硫酸溶液中较好的耐化学和电化学腐蚀性能。但是以纯铅作为阳极材料，存在以下不足：(1)铅阳极较软，在使用中容易发生弯曲变形，造成短路；(2)析氧过电位高，消耗大量的电能；(3)在电积过程中铅表面会被氧化形成二氧化铅，在二氧化铅微小的孔隙中，导致会生成PbSO4绝缘物，电极电阻变大，电极寿命缩短；(4)阳极腐蚀产物(铅离子)在阴极共沉积影响阴极产品纯度；继而在上世纪60年代一种既廉价又耐用的DSA(Dimensionally Stable Anode)便应用而生。DSA克服了传统石墨电极，铂电极、铅合金电极等存在的缺点，具有耐腐蚀性好、电能消耗少和使用寿命长等优点。但是考虑到贵金属成本较高，产量不多，储量也有限，开发非贵金属氧化物阳极则更具有实际意义；当今，非贵金属氧化物电极主要有钛基二氧化锰、钛基二氧化铅、钛基二氧化锡、钛基氧化钴和碳基氧化物等类型，此种阳极的主要缺点是在电解使用过程中，阳极放出的氧使钛钝化而导致电极电阻增大，电极失效。已报道的Ti/MO2研究中，大多使用Ti/MnO2和Ti/PbO2阳极，但存在明显的问题，主要是：(1)钛基体表面二氧化钛绝缘层的形成，使导电能力降低。(2)钛基体与表面活性层的结合力差，致使表面活性层脱落，尤其在强腐蚀性的酸性溶液中更为严重。因此，开发耐酸非贵金属氧化物阳极具有重要的实际意义。
三、发明内容
本发明耐酸阳极及其制备方法的目的是提供一种在硫酸溶液中，寿命长和电催化活性好的阳极材料，使这种电极特别适用于有放氧的电解生产和有机电解过程。
本发明一种耐酸阳极，其特征在于是一种由导电金属钛板或钛网作为电极基体、SnO2+Sb2O4+石墨纤维为中间过渡层、PbO2或MnO2为电极活性涂镀层组成的耐酸阳极。
上述一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于：
I电极基体的预处理：
处理液原料：氢氧化钠、草酸、盐酸、钛板
处理液配比：NaOH：10-30％，草酸和盐酸的混合液：10-30％
处理方法：用120#砂纸和1#水砂纸对钛板或钛网打磨，再用一定浓度的NaOH溶液、草酸和盐酸的混合液在30-90℃下分别处理1-6h，将钛板刻蚀成麻面，用蒸馏水洗涤，并干燥备用；
II电极中间层的制备：
中间层原料：SnCl4·5H2O，SbCl3，正丁醇，浓盐酸，碳纤维(CF)
中间层原料配比：m(SnCl4·5H2O)∶m(SbCl3)＝20-30∶1
浓盐酸：1-5mL
石墨纤维：0.5-3g
制备方法：将SnCl4·5H2O，SbCl3按一定比例溶于正丁醇中，再加数毫升浓盐酸以防水解。将此溶液涂在处理好的钛基体上，100-120℃下干燥5-10min，然后在350-600℃下热分解5-20min.重复8-20次，最后一次热分解1-3h左右，将一定量的石墨纤维负载到电极表面形成电极中间层；
III电极活性层的制备：
活性层溶液原料：Pb(NO3)2，NaF，Cu(NO3)2，HNO3，MnSO4，H2SO4，Mn(NO3)2
活性层溶液配比：Pb(NO3)2：170-230g/L，NaF：23-30g/L，Cu(NO3)2：0.1-1g/L，HNO3：23-30g/L
制备方法：将Pb(NO3)2、NaF、Cu(NO3)2、HNO3配成溶液，上述烧结好的有中间层电极作为阳极，石墨板作为阴极，在0.01-0.2A/cm2的电流密度下电沉积1-4h、将MnSO4和H2SO4配成溶液，有中间层电极作为阳极，石墨板作为阴极，在40-100℃的温度下电沉积2-5h或将负载石墨纤维的钛板浸泡在50％的Mn(NO3)2溶液中3-15s后，放在70-120℃下烘5-20min，而后放在150-250℃下煅烧10min，如此往复10-20次即得。
上述的一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于所述的石墨纤维以长丝、短丝、粉末的形式加入。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的耐酸阳极以钛作为基体，SnO2+Sb2O4+GF为中间层，PbO2或MnO2为活性层而制备。本发明的耐酸阳极在原有技术的基础上在电极中间加入了石墨纤维，石墨纤维具有优良的导电性和强的耐酸腐蚀性，制备的阳极与传统的阳极相比在强酸溶液中具有导电性好、催化活性高、寿命长等优点。
四、具体实施方式
实施方式1
用120#砂纸和1#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用10％NaOH溶液、20％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理3h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用。
将4.8gSnCl4·5H2O，0.2gSbCl3溶于10mL正丁醇中，再加1-2mL浓盐酸以防水解。将此溶液涂在处理好的钛基体上，100℃下干燥5min，然后在450℃下热分解10min.重复15次，最后一次热分解1h左右，将0.6g石墨纤维缠绕在有涂层的电极上，再将0.6g碳纤维粉末，7mL无水乙醇，0.05g聚四氟乙烯混合成膏状负载到电极中间层上，再将其放在有铝箔的模具中压制，并在500℃下烧结。即得有中间层的电极。
将20gPb(NO3)2、0.1mLNaF、0.01gCu(NO3)2、0.5mLHNO3配成溶液，上述烧结好的有中间层电极作为阳极，石墨作为阴极，在0.03A/cm2的电流密度下电沉积2h，得到制备好的电极Ti/SnO2+Sb2O4/CF/PbO2。
以得到的电极为阳极，石墨为阴极，在60℃电流密度为4A/cm2时，1mol/L的硫酸溶液中进行电解，当电解槽电压升到10V以上时，所经历的时间为预期使用寿命。Ti/SnO2+Sb2O4/GF/PbO2阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命可达130h。
实施方式2
用120#砂纸和1#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板或钛网，再用15％NaOH溶液、25％草酸和盐酸的混合液在60℃下分别处理2h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用。
将1g石墨纤维均匀地负载在钛板上，然后将其浸泡在10mL50％的Mn(NO3)2溶液中3s后，100℃下烘10min后，再在200℃下煅烧10min，如此往复15次即得Ti/CF/MnO2。此阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命寿命是70h。
实施方式3
用120#砂纸和1#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用15％NaOH溶液、15％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理2h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用。
将9.6gSnCl4·5H2O，0.4gSbCl3溶于20mL正丁醇中，再加2mL浓盐酸以防水解。将此溶液涂在处理好的钛基体上，100℃下干燥5min，然后在450℃下热分解10min.重复15次，最后一次热分解1h左右，将0.7g石墨纤维添加在有涂层的电极上，然后将电极浸在刚才配好的涂液中3-5s后，110℃下干燥5min，然后在450℃下热分解10min.重复10次，即得有中间层的电极。
将20gPb(NO3)2、0.1mLNaF、0.01gCu(NO3)2、0.5mLHNO3配成溶液，上述烧结好的有中间层电极作为阳极，石墨作为阴极，在0.03A/cm2的电流密度下电沉积3h，得到制备好的电极Ti/SnO2+Sb2O4/GF/SnO2+Sb2O4/PbO2。
此阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命可达120h。
实施方式4
用120#砂纸和1#水砂纸打磨长80mm，宽10mm和厚2mm的钛板，再用15％NaOH溶液、15％草酸和盐酸的混合液在50℃下分别处理4h，将钛板刻蚀成麻面，置入3％草酸溶液中备用。
将4.6gSnCl4·5H2O，0.2gSbCl3溶于10mL正丁醇中，再加1mL浓盐酸以防水解。将此溶液涂在处理好的钛基体上，100℃下干燥7min，然后在500℃下热分解15min.重复15次，最后一次热分解1.5h左右，将0.7g石墨纤维负载在有涂层的电极上。
以上基体为阳极，双钛板为阴极，6.04gMnSO4和40mL0.5/LH2SO4配成溶液，在80℃的温度下电沉积3h即得Ti/SnO2+Sb2O4/GF/MnO2。此阳极在高电流密度下(4A/cm2)预期使用寿命可达60h。
Claims (3)
1.一种耐酸阳极，其特征在于是一种由导电金属钛板或钛网作为电极基体、SnO2+Sb2O4+石墨纤维为中间过渡层、PbO2或MnO2为电极活性涂镀层组成的耐酸阳极。
2.权利要求1所记录的一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于：
I电极基体的预处理：
处理液原料：氢氧化钠、草酸、盐酸、钛板
处理液配比：NaOH：10-30％，草酸和盐酸的混合液：10-30％
处理方法：用120#砂纸和1#水砂纸对钛板或钛网打磨，再用一定浓度的NaOH溶液、草酸和盐酸的混合液在30-90℃下分别处理1-6h，将钛板刻蚀成麻面，用蒸馏水洗涤，并干燥备用；
II电极中间层的制备：
中间层原料：SnCl4·5H2O，SbCl3正丁醇，浓盐酸，碳纤维(CF)
中间层原料配比：m(SnCl4·5H2O)∶m(SbCl3)＝20-30∶1
浓盐酸：1-5mL
石墨纤维：0.5-3g
制备方法：将SnCl4·5H2O，SbCl3按一定比例溶于正丁醇中，再加数毫升浓盐酸以防水解。将此溶液涂在处理好的钛基体上，100-120℃下干燥5-10min，然后在350-600℃下热分解5-20min.重复8-20次，最后一次热分解1-3h左右，将一定量的石墨纤维负载到电极表面形成电极中间层；
III电极活性层的制备：
活性层溶液原料：Pb(NO3)2，NaF，Cu(NO3)2，HNO3，MnSO4，H2SO4，Mn(NO3)2
活性层溶液配比：Pb(NO3)2：170-230g/L，NaF：23-30g/L，Cu(NO3)2：0.1-1g/L，HNO3：23-30g/L
制备方法：
将Pb(NO3)2、NaF、Cu(NO3)2、HNO3配成溶液，上述烧结好的有中间层电极作为阳极，石墨板作为阴极，在0.01-0.2A/cm2的电流密度下电沉积1-4h、将MnSO4和H2SO4配成溶液，有中间层电极作为阳极，石墨板作为阴极，在40-100℃的温度下电沉积2-5h或将负载石墨纤维的钛板浸泡在50％的Mn(NO3)2溶液中3-15s后，放在70-120℃下烘5-20min，而后放在150-250℃下煅烧10min，如此往复10-20次即得。
3.按照权利要求2所述的一种耐酸阳极的制备方法，其特征在于所述的石墨纤维以长丝、短丝、粉末的形式加入。
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