CN101736369B - 锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法 - Google Patents
锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法,其特征在于复合二氧化铅-二氧化锰阳极的铝基体外由内至外依次镀有导电涂料、α-PbO2-CeO2-TiO2层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,所述的方法包括将铝基体经淬火、除油和喷砂处理、再在基体材料上喷涂导电涂料、然后经碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层和酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,获得复合二氧化铅-二氧化锰阳极。采用本发明的工艺和方法制得铝基体复合二氧化铅-二氧化锰阳极的使用能显著的降低电极槽电压,降低能耗;同时镀层和基体的结合力强、内应力小、电极使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域使用的复合阳极材料,具体是锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法。
背景技术
在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属过程中,阳极材料目前仍使用铅及铅合金,其缺点是:槽电压高(3.4~3.8V),电流效率低(75~88%),电积过程能耗高(3400~4200度/吨锌),阳极使用寿命短(0.5~1年),阳极铅易溶解而进入阴极产品中,导致阴极产品质量下降。为了降低锌、铜、镍、钴、锰、铬等电积的能耗及防止阳极铅对阴极产品的污染,国内外对上述金属电积过程用不溶性阳极进行了深入研究和开发。综合国内外目前的研究和使用情况,主要有以下四类:
1、改进的铅-银二元、多元合金阳极:主要包括铅-银(Pb-Ag)、铅-砷(Pb-As)、铅钙(Pb-Ca)、铅-汞(Pb-Hg)、铅-镉(Pb Pb-Cd)、铅-钛(Pb-Ti)、铅-钙-钡(Pb-Ca-Ba)、铅-银-钙(Pb-Ag-Ca)、铅-银-锶(Pb-Ag-Sr)、铅-钙-锡(Pb-Ca-Sn)及铅-银-钙-锡(Pb-Ag-Ca-Sn)等,但仍存在使用寿命短,能耗高和易污染阴极产品等缺点。
2、钛基表面涂(镀)尺寸稳定阳极:此类阳极是以钛(Ti)为基体,表面涂覆贵金属或其氧化物,但是这种阳极存存以下不足:(1)采用钛基体,电极成本高;(2)由于电解生产中贵金属涂层溶解和基体钛的钝化,导致电极的寿命短;(3)在电积溶液中,杂质离子,如锰,氧化后以氧化物态在阳极的沉积降低了涂覆贵金属层的作用。
3、钛基氧化物阳极:此类阳极以金属钛(Ti)为基体,采用电沉积的方法在钛(Ti)基体表面首先沉积二氧化铅(PbO2),再在二氧化铅表面沉积10微米(μm)厚的二氧化锰(MnO2),形成钛-二氧化铅-二氧化锰(Ti/PbO2/MnO2)电极。该电极与铅-银阳极相比,氧的过电位降低了0.344伏,具有一定的应用前景,但是该电极在锌电积溶液中的使用寿命只有170-200天(在500安/平方米的电流密度下),有待于进一步提高,而且此类阳极以钛为基体材料,成本较高,限制了推广应用。
4、一种新型惰性二氧化铅阳极:此电极的制备,通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料,通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程,镀制得到PbO2电极。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极,在使用中会出现以下问题:(1)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀;(2)PbO2沉积层多孔且粗糙,内应力大;(3)PbO2沉积层易剥落或腐蚀,寿命不长。而掺杂含氟树脂和(或)不活泼的颗粒PbO2电极用在有色金属电积中的槽电压高。
二氧化锰阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性,氧的过电位低,特别是对于析氧反应具有很高的催化活性;在电解过程中不易溶解,不污染电积产品,可制取高纯度金属;不使用铅和银,减少阳极泥的生成,机械强度高,可避免阴阳极短路,能耗低。MnO2是常用的氧催化剂,因此用MnO2作为锌电解的电极材料是有根据的。但其缺点是强度低、导电性不好、寿命短。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点,提供一种锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法,其制得的复合二氧化铅-二氧化锰阳极具有强的电催化活性、镀层内应力小、结合力好和电极寿命长等优点。
本发明通过以下技术方案来实现:
锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,复合二氧化铅-二氧化锰阳极的铝基体外由内至外依次镀有导电涂料、α-PbO2-CeO2-TiO2层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,所述的方法包括将铝基体经淬火、除油和喷砂处理、再在基体材料上喷涂导电涂料、然后经碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层和酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,获得复合二氧化铅-二氧化锰阳极,具体按如下步骤制备:
(1)电极基体的预处理:对铝基体进行150℃条件下淬火2h,然后对表面进行除油和喷砂处理;
(2)喷涂导电涂料:将按重量计由水性树脂40份+银粉和铜粉混合而成的导电填料25份+溶剂35份调制而成的导电涂料喷涂在铝基体表面上,所述的导电涂层组成为按100%重量计由5~10%和铜粉90~95%组成的导电填料,丙稀酸树脂或者聚胺脂树脂为水性树脂,按100%重量计由40~60%的乙醇和40~60%的乙酸乙脂组成的溶剂;
(3)碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层:将步骤(2)处理制得的电极置于碱性复合电镀液中,以不锈钢作为阴极,温度为30~60℃,电流密度为1~3A/dm2,在磁力搅拌下电镀1~6小时,所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅(PbO)20~40g/L、氢氧化钠(NaOH)100~160g/L、纳米二氧化铈(CeO2)5~20g/L、纳米二氧化钛(TiO2)5~30g/L;
(4)酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层:将步骤(3)处理制得的电极置于酸性复合电镀液中,以纯铅板作为阴极,温度为30~70℃,电流密度为1~5A/dm2,在磁力搅拌下电镀1~6小时,即得所述的复合二氧化铅-二氧化锰阳极,所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2220~400g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250~150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5~50g/L,碳化钨(WC)5~50g/L。
所述的铝基体为铝板或铝管。
所述的纳米二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆粒子的尺寸为20~100nm,碳化钨粒子的尺寸为0.02~10μm。
所述的步骤(3)电镀溶液的组成一氧化铅(PbO)20~40g/L、氢氧化钠(NaOH)100~160g/L、纳米二氧化铈(CeO2)5~20g/L、纳米二氧化钛(TiO2)5~30g/L。
所述的步骤(4)电镀溶液的组成硝酸铅Pb(NO3)2220~400g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250~150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5~50g/L,碳化钨(WC)5~50g/L。
所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2层中纳米二氧化铈的质量含量为0.98%~2.5%,纳米二氧化钛的质量含量为1.25%~4.5%。
所述的制备方法,其特征在于所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2镀层厚度为100μm~300μm。
所述的步骤(4)制得的β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层中纳米二氧化锆的质量含量为1.08%~3.65%,碳化钨的质量含量为1.25%~6.65%。MnO2的质量含量为20%~70%,PbO2的质量含量为27%~71%。
本发明相比现有技术具有如下优点:
1、本发明的新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极以铝作为基体,导电涂料为底层、α-PbO2-CeO2-TiO2为中间层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2为活性层而制备;
2、本发明的新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极在原有技术的基础上在电极中间加入了纳米二氧化铈(CeO2)和二氧化钛(TiO2),纳米二氧化铈和二氧化钛具有强的耐酸和耐碱腐蚀性,制备的阳极与传统的阳极相比在强酸溶液中具有寿命长优点;
3、依照本发明制备新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极,用在锌电积过程中,具有导电性好、稳定性高,解决了公知的单纯以二氧化锰为催化剂时存在的镀层剥落问题。同时这种新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极在镀层中含有具有优越的电催化活性导电WC微粒和具有耐酸碱性、抗氧化还原性、良好的热稳定性、抗高温氧化和机械强度纳米陶瓷颗粒ZrO2,它们即可以催化氧放电,又能使电极在长时间大电流的电解使用后,槽电压仍然很低;
4、本发明制备新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法简单、电极价格低廉,可以代替原有工艺的铅阳极;
5、本发明的镀液成本低,设备投资少,占地少,见效快。
附图说明
图1为复合镀层制备的实验装置示意图。
图2为β-PbO2(32wt%)-MnO2(61wt%)-WC(3.9wt%)-ZrO2(3.1wt%)的镀层的SEM图;
图3为β-PbO2(41wt%)-MnO2(59wt%)-WC(6.7wt%)-ZrO2(3.3wt%)的镀层SEM图;
图4为β-PbO2(61wt%)-MnO2(32wt%)-WC(5.9wt%)-ZrO2(1.1wt%)的镀层SEM图;
图5为β-PbO2(67wt%)-MnO2(24wt%)-WC(6.4wt%)-ZrO2(2.6wt%)的镀层SEM图。
图中,1:阳极接线处、2:阴极接线处、3:控温器、4:无磁不锈钢水浴锅、5:搅拌磁子、6:HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器;
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容,但各实例不构成对本发明的限制。
实施例1
在铝质基体上复合二氧化铅-二氧化锰阳极,其铝板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为:铝板→淬火→除油→喷砂处理→喷涂导电涂料→电沉积α-PbO2-CeO2-TiO2→电沉积β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2,所述碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2的配方及工艺条件:一氧化铅(PbO)30g/L、氢氧化钠(NaOH)200g/L、粒度30nm二氧化铈(CeO2)10g/L、粒度50nm二氧化钛(TiO2)30g/L,温度为40℃,阳极电流密度为1~3A/dm2,在磁力搅拌下电镀4小时。该中间层的厚度大约等于200μm。
所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件:硝酸铅Pb(NO3)2200g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)2150g/L、粒度20~100nm二氧化锆(ZrO2)50g/L,1~10阳碳化钨(WC)5g/L,以纯铅板作为阴极,温度为50~60℃,电流密度为4~5A/dm2,在磁力搅拌下电镀3小时。于是,得到大约300μm厚的β-PbO2(32wt%)-MnO2(61wt%)-WC(3.9wt%)-ZrO2(3.1wt%)的镀层,其镀层的表面形貌如附图2。将该镀层作为阳极使用,在电积锌镀液体系中应用,槽电压为2.5~2.6V;在40℃电流密度2A/cm2时,150g/L H2SO4溶液中进行电解,电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间,其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达220h。
实施例2
在铝质基体上复合二氧化铅-二氧化锰阳极,其铝板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为:铝板→淬火→除油→喷砂处理→喷涂导电涂料→电沉积α-PbO2-CeO2-TiO2→电沉积β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2,所述碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2的配方及工艺条件:一氧化铅(PbO)30g/L、氢氧化钠(NaOH)200g/L、粒度30nm二氧化铈(CeO2)20g/L、粒度50nm二氧化钛(TiO2)20g/L,温度为40℃,阳极电流密度为1~3A/dm2,在磁力搅拌下电镀2小时。该中间层的厚度大约等于100μm。
所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件:硝酸铅Pb(NO3)2250g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)2120g/L、粒度30nm二氧化锆(ZrO2)40g/L,0.02~1μm碳化钨(WC)10g/L,以纯铅板作为阴极,温度为50~60℃,电流密度为4~5A/dm2,在磁力搅拌下电镀3小时。于是,得到大约300μm厚的β-PbO2(41wt%)-MnO2(59wt%)-WC(6.7wt%)-ZrO2(3.3wt%)的镀层,其镀层的表面形貌如附图4。将该镀层作为阳极使用,在电积锌镀液体系中应用,槽电压为2.6~2.7V;在40℃电流密度2A/cm2时,150g/L H2SO4溶液中进行电解,电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间,其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达280h。
实施例3
制备方法及工艺参数如实施例1所述。所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件:硝酸铅Pb(NO3)2280g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)280g/L、粒度50nm二氧化锆(ZrO2)40g/L,0.02~1阳碳化钨(WC)10g/L,以纯铅板作为阴极,温度为50~60℃,电流密度为3~4A/dm2,在磁力搅拌下电镀3小时。于是,得到大约250μm厚的β-PbO2(61wt%)-MnO2(32wt%)-WC(5.9wt%)-ZrO2(1.1wt%)的镀层,其镀层的表面形貌如附图4。将该镀层作为阳极使用,在电积锌镀液体系中应用,槽电压为2.7~2.8V;在40℃电流密度2A/cm2时,150g/L H2SO4溶液中进行电解,电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间,其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达368h。
实施例4
制备方法及工艺参数如实施例1所述。所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件:硝酸铅Pb(NO3)2380g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250g/L、粒度50nm二氧化锆(ZrO2)40g/L,0.02~1阳碳化钨(WC)10g/L,以纯铅板作为阴极,温度为50~60℃,电流密度为3~4A/dm2,在磁力搅拌下电镀3小时。于是,得到大约250μm厚的β-PbO2(67wt%)-MnO2(24wt%)-WC(6.4wt%)-ZrO2(2.6wt%)的镀层,其镀层的表面形貌如附图5。将该镀层作为阳极使用,在电积锌镀液体系中应用,槽电压为2.8~3.0V;在40℃电流密度2A/cm2时,150g/L H2SO4溶液中进行电解,电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间,其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达454h。
Claims (8)
1.一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的复合二氧化铅-二氧化锰阳极的铝基体外由内至外依次镀有导电涂料、α-PbO2-CeO2-TiO2层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,所述的方法包括将铝基体经淬火、除油和喷砂处理、再在基体材料上喷涂导电涂料、然后经碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层和酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层,获得复合二氧化铅-二氧化锰阳极,具体按如下步骤制备:
(1)电极基体的预处理:对铝基体进行150℃条件下淬火2h,然后对表面进行除油和喷砂处理;
(2)喷涂导电涂料:按重量计,将水性树脂40份+银粉和铜粉混合而成的导电填料25份+溶剂35份调制而成的导电涂料,喷涂在铝基体表面上,按100%重量计,所述导电填料由5~10%银粉和90~95%铜粉组成,所述术性树脂为丙烯酸树脂或者聚氨酯树脂,按100%重量计,所述溶剂由40~60%的乙醇和40~60%的乙酸乙脂组成;
(3)碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层:将步骤(2)处理制得的电极置于碱性复合电镀液中,以不锈钢作为阴极,温度为30~60℃,电流密度为1~3A/dm2,在磁力搅拌下电镀1~6小时;
(4)酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层:将步骤(3)处理制得的电极置于酸性复合电镀液中,以纯铅板作为阴极,温度为30~70℃,电流密度为1~5A/dm2,在磁力搅拌下电镀1~6小时,即得所述的复合二氧化铅-二氧化锰阳极。
2.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的铝基体为铝板或铝管。
3.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆的粒子尺寸为20~100nm,碳化钨的粒子尺寸为0.02~10μm。
4.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方 法,其特征在于所述的步骤(3)电镀溶液的组成为:一氧化铅(PbO)20~40g/L、氢氧化钠(NaOH)100~160g/L、纳米二氧化铈(CeO2)5~20g/L、纳米二氧化钛(TiO2)5~30g/L。
5.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的步骤(4)电镀溶液的组成为:硝酸铅Pb(NO3)2220~400g/L、硝酸(HNO3)2~15g/L、氟化钠(NaF)3~10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250~150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5~50g/L,碳化钨(WC)5~50g/L。
6.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2层中纳米二氧化铈的质量含量为0.98%~2.5%,纳米二氧化钛的质量含量为1.25%~4.5%。
7.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2镀层厚度为100μm~300μm。
8.如权利要求1所述的一种锌电积用铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法,其特征在于所述的步骤(4)制得的β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层中纳米二氧化锆的质量含量为1.08%~3.65%,碳化钨的质量含量为1.25%~6.65%,MnO2的质量含量为20%~70%,PbO2的质量含量为27%~71%。
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