CN107723747B - 锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极及其制备方法 - Google Patents

锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极及其制备方法，包括钛基体、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层、热沉积在锡锑氧化物底层上的锡钌钛氧化物中间层、电沉积在锡钌钛氧化物中间层上的多孔的复合二氧化铅导电层、电沉积在多孔的复合二氧化铅导电层上的掺银的二氧化锰活性层；所述锡钌钛氧化物中间层中，锡与钌的摩尔比为2～16:1，所述多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为300μm～1000μm、表面孔径大小为30～400μm；所述掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为0.5％～3％。本发明电极可有效降低生产能耗，提高阴极产品质量和阳极的耐腐蚀性，提高锌电积的电流效率，降低劳动强度，可替代当前工业应用的铅基合金阳极。

Description

锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锌电积用钛基电极材料及其制备方法技术领域。
背景技术
在湿法炼锌电解工序中，铅合金常被用作不溶性阳极，阳极表面发生的主要反应为O2的析出反应，由于铅合金表面生成的PbO2的析氧催化活性差，使得O2的析出过电位高，能耗约为3200kwh/t-Zn，占总能耗的80％左右。而在正常的工作电流密度下，其析氧过电位接近1V，由此增加无用电耗接近1000kWh/t-Zn，约占Zn电积工序总能耗的30％。但铅合金存在固有的缺陷，析氧过电位高、机械强度低、铅的溶解及污染阴极产品等关键技术问题难以得到根本解决，尤其是当电解液含氯超过1000mg/L时，氯离子将腐蚀阳极，阳极被氧化为氯酸盐，极板变薄、穿孔，寿命大大缩短。因此，研究制备耐腐蚀、高导电、抗变形、长寿命、低成本的新型节能惰性阳极材料一直是人们追求的目标，成为近年来冶金新材料研究领域的重要课题。综合国内外目前的研究和使用情况，惰性阳极材料主要有以下五类：
1、铅银合金(含银0.5-1.0％)阳极：制造工艺简单，但由于含银较高而造价较高，Pb-Ag-Ca三元合金阳极和Pb-Ag-Ca-Sr四元合金极板具有强度高、耐腐蚀、使用寿命长、造价低等优点，但使用时易产生局部腐蚀，表面阳极泥结壳坚硬，不易去除而导致槽电压高，且阳极回收时银钙损失大；
2、钛基表面涂(镀)尺寸稳定阳极(涂覆贵金属或其氧化物)：其外形尺寸稳定，无变形弯曲引起的短路问题；阴极品级率高；极板重量轻，方便搬运和处理更换；但寿命短，钛基体容易钝化以及阳极涂层中采用的金属易引起烧板现象等；
3、新型惰性二氧化铅阳极：此电极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：(1)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(2)PbO2沉积层致密，导致内应力大；(3)PbO2沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。而掺杂含氟树脂和(或)不活泼的颗粒PbO2电极用在有色金属电积中的槽电压高；
4、以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极：存在一些难以解决的问题，一是解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞；二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能；
5、表面预处理的铅阳极：铅基合金本身在硫酸溶液中是不稳定的。当铅基合金阳极放入硫酸溶液中，会很快的在新鲜阳极表面发生，渐渐的阳极表面被一层不导电的PbSO4层覆盖。不导电的PbSO4层一方面阻止了铅合金内部进一步腐蚀，另一方面导致阳极电位升高。由于铅表面高的析氧过电位，导致PbO2形成。根据晶体结构特征PbO2可以分成α-PbO2和β-PbO2。现有技术预处理的铅阳极表面是α-PbO2，是斜方晶系结构，其导电性差(其固有电阻率为β-PbO2的7倍)，且硬度低。
在锌电积过程中，较高的析氧过电位是造成高能耗的主要原因。目前降低析氧过电位的方法主要有以下三种：(1)提高反应液温度；(2)增加电极面积；(3)在电极表面涂覆高活性催化剂。提高反应液温度对于水溶液体系而言，水的沸点是极限，通过改变温度是不能产生显著的效果，反而会增加成本。增加电极面积可以降低电流密度从而降低析氧过电位，但是单纯增加电极表面积，会使电极的加工成本大大增加，并且电极的二次回收比较困难。高活性催化剂的研制工作一直是研究热点，但催化剂在电极表面的负载并没有有效解决，催化剂脱落现象严重。
除上述所述阳极材料以外，现有的二氧化锰阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的超电压很低，特别是对于放氧反应具有很高的催化活性，被认为是一种很有前途的阳极，但其缺点是强度低、导电性不好、寿命短，与基体结合不牢固，在电解过程中易脱落。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提出锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰复合电极及其制备方法，使制得的阳极可有效降低生产能耗，提高阴极产品质量，降低劳动强度，可替代当前工业应用的Pb基合金阳极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极，包括钛基体、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层、热沉积在锡锑氧化物底层上的锡钌钛氧化物中间层、电沉积在锡钌钛氧化物中间层上的多孔的复合二氧化铅导电层、电沉积在多孔的复合二氧化铅导电层上的掺银的二氧化锰活性层；所述锡钌钛氧化物中间层中，锡与钌的摩尔比为2～16:1，所述多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为300μm～1000μm、表面孔径大小为30～400μm；所述掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为0.5％～3％。
本发明所述的多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为500μm～800μm、表面孔径大小为50～100μm，掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为1％～2％。
本发明所述的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法包括以下步骤：
1)钛基体预处理：首先采用机械抛光去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸将边角打磨圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个钛基体浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛基体表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应2-10min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个钛基体浸没在质量浓度10-20％盐酸溶液中，在90～100℃下处理1-2小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗5-10mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)制备锡锑氧化物底层：将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100～120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100～120℃条件下以100-200转/分钟的速度保持30-120min，所述的五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为5～10克：0.1～1克：4～10毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100～120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400～600℃下焙烧8～10分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1～2小时，自然冷却至室温，在钛基体上形成热沉积的锡锑氧化物底层；
3)制备锡钌钛氧化物中间层：将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100～120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100～120℃条件下以100-200转/分钟的速度保持30-120min，所述的四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为2～16:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100～120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400～600℃下焙烧8～10分钟，如此反复1到6次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1～2小时，自然冷却至室温，在锡锑氧化物底层上形成热沉积的锡钌钛氧化物中间层；
4)制备多孔的复合二氧化铅导电层：将步骤3)制备的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为40～80℃，电流密度为1～5A/dm2，在机械搅拌下电镀1～6小时，即在锡钌钛氧化物中间层上的电沉积形成多孔的复合二氧化铅导电层，得到多孔的复合二氧化铅电极；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2200～350g/L、硝酸(HNO3)16～50g/L、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O4～16g/L、纳米二氧化硅(SiO2)1～5g/L、纳米二氧化钛(TiO2)10～20g/L；
5)制备掺银的二氧化锰活性层：将步骤4)制备的多孔的复合二氧化铅电极作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为70～90℃，电流密度为0.1～0.5A/dm2，在机械搅拌下电镀1～4小时，即在多孔的复合二氧化铅导电层上形成电沉积的掺银的二氧化锰活性层，得到掺银的二氧化锰活性电极；所述的电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)218～90g/L、醋酸(CH3COOH)6～30g/L、银离子(Ag+)1～4g/L。
本发明所述的纳米二氧化硅颗粒为中空微珠，粒径为30～80nm；所述的纳米二氧化钛颗粒为锐钛型结构，粒径为20～60nm。所述的银离子以醋酸银、柠檬酸银、氧化银、酒石酸银的络合物的一种或两种以上形式存在。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、采用梯度涂覆锡锑氧化物底层，锡钌钛氧化物中间层，前者的析氧过电位高，起到抑制氧气析出的效果，保护钛不被氧化，后者析氧过电位低，有利于氧气析出，使后续更容易得到多孔型的二氧化铅，降低了二氧化铅镀层的内应力，增加了镀层的比表面积，提高了整个电极材料的导电性、催化活性和寿命；
2、多孔型的二氧化铅中掺入纳米二氧化硅和纳米二氧化钛，进一步降低了镀层的内应力，此外中空形状的二氧化硅和锐钛型结构的二氧化钛提高了镀层比表面积和催化活性，有利于电极材料使用的稳定性；
3、采用在导电层多孔型的二氧化铅表面，电沉积二氧化锰活性层，极大地提高了二氧化锰与二氧化铅的结合力，避免了因电解过程中二氧化锰脱落易导致的活性失效的现象，延长电极的电催化活性和使用寿命；
4、二氧化锰镀液中掺银，有利于提高二氧化锰的导电性，并且其与二氧化铅互溶，减少了界面电阻，电流损耗极大降低，提高了电流效率，降低了电极的槽电压；
5、在二氧化锰镀层中引入导电性好的银及其氧化物，减少了涂层的裂纹，避免溶液渗透到基体，提高电极使用寿命
此外，本发明制备的锌电积用钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极在通电条件下，具有高的电流效率、绿色环保、简单易控制反应进程等优点。对锌电积的电催化活性高、使用寿命长、制备工艺简单、操作方便、成本造价低、经济效益高。
附图说明
图1为本发明锌电积用钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极的结构断面示意图。
图2为多孔复合二氧化铅表面SEM图(×12倍)。
图3为多孔复合二氧化铅表面SEM图(×500倍)。
图1中：1-钛基体；2-锡锑氧化物底层；3-锡钌钛氧化物中间层；4-复合二氧化铅导电层；5-掺银的二氧化锰活性层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
如图1所示，本实施例的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极(也称为锌电积用钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极)包括钛基体1、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层2、热沉积在锡锑氧化物底层上的锡钌钛氧化物中间层3、电沉积在锡钌钛氧化物中间层上的多孔的复合二氧化铅导电层4、电沉积在多孔的复合二氧化铅导电层上的掺银的二氧化锰活性层5。
锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法包括以下步骤：
1)钛基体预处理：首先采用机械抛光去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸将边角打磨圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个钛基体浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛基体表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应5min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个钛基体浸没在质量浓度10％盐酸溶液中，在100℃下处理2小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗10mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)制备锡锑氧化物底层：将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100℃条件下以200转/分钟的速度保持80min，所述的五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为5克：1克：8毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中600℃下焙烧8分钟，如此反复10次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为2小时，自然冷却至室温，在钛基体上形成热沉积的锡锑氧化物底层；
3)制备锡钌钛氧化物中间层：将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100℃条件下以150转/分钟的速度保持100min，所述的四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为8:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400℃下焙烧10分钟，如此反复3次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1.5小时，自然冷却至室温，在锡锑氧化物底层上形成热沉积的锡钌钛氧化物中间层；
4)制备多孔的复合二氧化铅导电层：将步骤3)制备的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为60℃，电流密度为3A/dm2，在机械搅拌下电镀4小时，即在锡钌钛氧化物中间层上的电沉积形成多孔的复合二氧化铅导电层，得到多孔的复合二氧化铅电极，镀层的表面形貌见图2。多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为500μm～800μm、表面孔径大小为79μm，见图3。所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2350g/L、硝酸(HNO3)30g/L、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O10g/L、纳米二氧化硅(SiO2)3g/L、纳米二氧化钛(TiO2)10g/L；所述的纳米二氧化硅为中空微珠，粒径为40nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型结构，粒径为40nm；
5)制备掺银的二氧化锰活性层：将步骤4)制备的多孔的复合二氧化铅电极作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为90℃，电流密度为0.4A/dm2，在机械搅拌下电镀2小时，即在多孔的复合二氧化铅导电层上形成电沉积的掺银的二氧化锰活性层，得到掺银的二氧化锰活性电极。掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为2％。所述的电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)260g/L、醋酸(CH3COOH)30g/L、银离子(Ag+)3g/L；所述的银离子为醋酸银的络合物和柠檬酸银的络合物。
本实施例制备的钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极材料在锌电解液(60g/LZn2+、160g/LH2SO4、50mg/L氟化钠、500mg/L C1-离子、35℃、i＝500A/m2)使用3个月，其电效比传统铅银(Pb-0.75％Ag)合金阳极板提高3.6％，耐蚀性是传统阳极板的4倍，槽电压低376mV。
实施例2
锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法包括以下步骤：
1)钛基体预处理：首先采用机械抛光去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸将边角打磨圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个钛基体浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛基体表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应10min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个钛基体浸没在质量浓度15％盐酸溶液中，在90℃下处理1.5小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗5mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)制备锡锑氧化物底层：将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度120℃条件下以150转/分钟的速度保持30min，所述的五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为8克：0.5克：10毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400℃下焙烧10分钟，如此反复15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，在钛基体上形成热沉积的锡锑氧化物底层；
3)制备锡钌钛氧化物中间层：将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度120℃条件下以100转/分钟的速度保持120min，所述的四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为16:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中600℃下焙烧8分钟，如此反复6次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温，在锡锑氧化物底层上形成热沉积的锡钌钛氧化物中间层；
4)制备多孔的复合二氧化铅导电层：将步骤3)制备的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为80℃，电流密度为1A/dm2，在机械搅拌下电镀6小时，即在锡钌钛氧化物中间层上的电沉积形成多孔的复合二氧化铅导电层，得到多孔的复合二氧化铅电极。多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为300μm～500μm、表面孔径大小为30～50μm。所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2200g/L、硝酸(HNO3)16g/L、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O16g/L、纳米二氧化硅(SiO2)1g/L、纳米二氧化钛(TiO2)15g/L；所述的纳米二氧化硅为中空微珠，粒径为80nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型结构，粒径为60nm；
5)制备掺银的二氧化锰活性层：将步骤4)制备的多孔的复合二氧化铅电极作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为70℃，电流密度为0.5A/dm2，在机械搅拌下电镀4小时，即在多孔的复合二氧化铅导电层上形成电沉积的掺银的二氧化锰活性层，得到掺银的二氧化锰活性电极。掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为0.5％。所述的电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)290g/L、醋酸(CH3COOH)15g/L、银离子(Ag+)4g/L；所述的银离子为氧化银的络合物酒石酸银。
本实施例制备的钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极材料在锌电解液(60g/LZn2+、160g/LH2SO4、50mg/L氟化钠、500mg/L C1-离子、35℃、i＝500A/m2)使用3个月，其电效比传统铅银(Pb-0.75％Ag)合金阳极板提高1.6％，耐蚀性是传统阳极板的2倍，槽电压低240mV。
实施例3
锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法包括以下步骤：
1)首先采用机械抛光，去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸打磨边角，使之圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个电极浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛片表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应时间为7min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个电极浸没在质量浓度20％盐酸溶液中，在90℃下处理1-2小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗8-10mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中保持温度120℃条件下浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中保持温度120℃条件下以200转/分钟的速度进行60min，五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为7克：0.8克：9毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内120℃下烘干，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中550℃下焙烧8～10分钟，如此反复10次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温；
3)将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中保持温度100℃条件下浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中保持温度100℃条件下以200转/分钟的速度进行100min，四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为10:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内120℃下烘干，再将烘干的多孔钛基体置于马弗炉中500℃下焙烧8～9分钟，如此反复2次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1小时，自然冷却至室温；
4)将步骤3)制备的锡钌钛氧化物中间层的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为50℃，电流密度为3A/dm2，在机械搅拌下电镀2小时，即得所述的多孔复合二氧化铅电极，酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2300g/L，硝酸(HNO3)40g/L，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O 8g/L，纳米二氧化硅(SiO2)1g/L，纳米二氧化钛(TiO2)10g/L；所述的纳米二氧化硅颗粒为中空微珠，粒径为30nm。所述的纳米二氧化钛颗粒为锐钛型结构，粒径为20nm；多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为500μm～800μm、表面孔径大小为200μm；
5)将步骤4)制备的多孔复合二氧化铅导电层的钛基体作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为90℃，电流密度为0.2A/dm2，在机械搅拌下电镀3小时，即得掺银的二氧化锰活性电极，电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)240g/L，醋酸(CH3COOH)20g/L、银离子(Ag+)1g/L；所述的银离子为柠檬酸银的络合物和氧化银的络合物。掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为1.0％。
本实施例制备的钛基多孔二氧化铅/二氧化锰梯度复合电极材料在锌电解液(60g/LZn2+、160g/LH2SO4、50mg/L氟化钠、500mg/L C1-离子、35℃、i＝500A/m2)使用3个月，其电效比传统铅银(Pb-0.75％Ag)合金阳极板提高1.0％，耐蚀性是传统阳极板的1.5倍，槽电压低180mV。
实施例4
锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法包括以下步骤：
1)钛基体预处理：首先采用机械抛光去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸将边角打磨圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个钛基体浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛基体表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应2min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个钛基体浸没在质量浓度20％盐酸溶液中，在95℃下处理1小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗8mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)制备锡锑氧化物底层：将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度110℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度110℃条件下以100转/分钟的速度保持120min，所述的五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为10克：0.1克：4毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内110℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中500℃下焙烧9分钟，如此反复12次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1.5小时，自然冷却至室温，在钛基体上形成热沉积的锡锑氧化物底层；
3)制备锡钌钛氧化物中间层：将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度110℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度110℃条件下以200转/分钟的速度保持30min，所述的四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为2:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内110℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中500℃下焙烧9分钟，在马弗炉中焙烧时间为,2小时，自然冷却至室温，在锡锑氧化物底层上形成热沉积的锡钌钛氧化物中间层；
4)制备多孔的复合二氧化铅导电层：将步骤3)制备的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为40℃，电流密度为5A/dm2，在机械搅拌下电镀1小时，即在锡钌钛氧化物中间层上的电沉积形成多孔的复合二氧化铅导电层，得到多孔的复合二氧化铅电极。多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为800μm～1000μm、表面孔径大小为300～400μm。所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2250g/L、硝酸(HNO3)50g/L、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O4g/L、纳米二氧化硅(SiO2)5g/L、纳米二氧化钛(TiO2)20g/L；所述的纳米二氧化硅为中空微珠，粒径为30nm；所述的纳米二氧化钛为锐钛型结构，粒径为20nm；
5)制备掺银的二氧化锰活性层：将步骤4)制备的多孔的复合二氧化铅电极作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为80℃，电流密度为0.1A/dm2，在机械搅拌下电镀1小时，即在多孔的复合二氧化铅导电层上形成电沉积的掺银的二氧化锰活性层，得到掺银的二氧化锰活性电极。掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为3％。所述的电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)218g/L、醋酸(CH3COOH)6g/L、银离子(Ag+)1g/L；所述的银离子为酒石酸银的络合物。

Claims (5)

1.锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极，其特征在于，包括钛基体、热沉积在钛基体上的锡锑氧化物底层、热沉积在锡锑氧化物底层上的锡钌钛氧化物中间层、电沉积在锡钌钛氧化物中间层上的多孔的复合二氧化铅导电层、电沉积在多孔的复合二氧化铅导电层上的掺银的二氧化锰活性层；所述锡钌钛氧化物中间层中，锡与钌的摩尔比为2～16:1，所述多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为300μm～1000μm、表面孔径大小为30～400μm；所述掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为0.5％～3％。
2.根据权利要求1所述的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极，其特征在于，所述的多孔的复合二氧化铅导电层的厚度为500μm～800μm、表面孔径大小为50～100μm，掺银的二氧化锰活性层中的银所占的质量分数为1％～2％。
3.如权利要求1或2所述的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)钛基体预处理：首先采用机械抛光去除钛基体表面氧化物和污垢，再用砂纸将边角打磨圆滑，最后用去离子水冲洗干净；其次将整个钛基体浸没在质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，并保持70℃的温度下浸泡30min，用去离子水清洗干净；采用氢氟酸、硝酸、水的体积比分别为1:4:5的混酸清洗钛基体表面的杂质及氧化层，在室温条件下反应2-10min后取出，并用去离子水冲洗干净；然后将整个钛基体浸没在质量浓度10-20％盐酸溶液中，在90～100℃下处理1-2小时，用去离子水冲洗表面杂质，最后在超纯水中超声清洗5-10mim后置于丙酮或无水乙醇中保存；
2)制备锡锑氧化物底层：将五水四氯化锡和三氯化锑溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100～120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入等体积的异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100～120℃条件下以100-200转/分钟的速度保持30-120min，所述的五水四氯化锡和三氯化锑、浓盐酸的质量体积比为5～10克：0.1～1克：4～10毫升，将前驱体溶液涂覆于步骤1)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100～120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400～600℃下焙烧8～10分钟，如此反复10到15次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1～2小时，自然冷却至室温，在钛基体上形成热沉积的锡锑氧化物底层；
3)制备锡钌钛氧化物中间层：将四氯化锡、三氯化钌溶于质量浓度20％盐酸中，然后放入鼓风干燥箱中，在温度100～120℃条件下进行浓缩，浓缩至体积为总体积的四分之一，然后加入钛酸丁酯和异丙醇或正丁醇，配制成前驱体溶液，将前驱体溶液在旋转蒸发瓶中，在温度100～120℃条件下以100-200转/分钟的速度保持30-120min，所述的四氯化锡和三氯化钌的摩尔比为2～16:1，将前驱体溶液涂覆于步骤2)处理后的钛基体上，在鼓风干燥箱内100～120℃下烘干，再将烘干的钛基体置于马弗炉中400～600℃下焙烧8～10分钟，如此反复1到6次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为1～2小时，自然冷却至室温，在锡锑氧化物底层上形成热沉积的锡钌钛氧化物中间层；
4)制备多孔的复合二氧化铅导电层：将步骤3)制备的钛基体作为阳极置于酸性复合电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为40～80℃，电流密度为1～5A/dm2，在机械搅拌下电镀1～6小时，即在锡钌钛氧化物中间层上的电沉积形成多孔的复合二氧化铅导电层，得到多孔的复合二氧化铅电极；所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2200～350g/L、硝酸(HNO3)16～50g/L、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O4～16g/L、纳米二氧化硅(SiO2)1～5g/L、纳米二氧化钛(TiO2)10～20g/L；
5)制备掺银的二氧化锰活性层：将步骤4)制备的多孔的复合二氧化铅电极作为阳极置于酸性电镀液中，以等面积的钛网作为阴极，温度为70～90℃，电流密度为0.1～0.5A/dm2，在机械搅拌下电镀1～4小时，即在多孔的复合二氧化铅导电层上形成电沉积的掺银的二氧化锰活性层，得到掺银的二氧化锰活性电极；所述的电镀液中含有醋酸锰Mn(CH3COO)218～90g/L、醋酸(CH3COOH)6～30g/L、银离子(Ag+)1～4g/L。
4.根据权利要求3所述的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅颗粒为中空微珠，粒径为30～80nm；所述的纳米二氧化钛颗粒为锐钛型结构，粒径为20～60nm。
5.根据权利要求3所述的锌电积用钛基二氧化铅/二氧化锰梯度电极的制备方法，其特征在于，所述的银离子以醋酸银、柠檬酸银、氧化银、酒石酸银的络合物的一种或两种以上形式存在。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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