CN115110122B - 一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极及其制备方法，所述新型阳极由Pb基赝形稳阳极柱、导电铜排、连接体和固定条构成。阳极柱的平行间歇排布大幅缩减了基材耗量，优化了电场的空间分布和电解液的传质性能。所述阳极柱由Pb基合金芯棒负载中间层后与催化涂层复合而成，中间层与Pb基底的相界面构成嵌熔层，呈交错咬合式高强低阻结合，强化了Pb基底的机械性能和耐腐蚀性。所述阳极兼具传统Pb基阳极的长效稳定性和Ti基DSA阳极的形稳特性，从电解系统的源头降低电能消耗，屏蔽Pb的污染，对F‑、Cl‑离子有较强的耐受能力，可用于Mn、Zn、Cu、Co、Ni等有色金属提取过程的惰性阳极。

Description

一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极及其制备方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体涉及一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极的制备方法。
背景技术
对于Cu、Mn、Zn、Co、Ni等有色金属的电化学提取过程而言，电极材料是电解系统的核心。阳极材料显著影响电化学反应的速率和选择性，维持整个体系的连续性和稳定性，保障阴极产品的质量。其中，Pb基合金阳极由于价格低廉、易于加工成型和较强自修复能力被广泛用作沉积金属的惰性阳极。然而，现代化工业的可持续发展战略对有色金属制造业的能耗和环保提出了更高要求。传统Pb合金阳极的缺陷，包括：析氧过电位高、耐腐蚀性弱、抗蠕变性能差、密度大等问题已不容忽视。同时，Pb合金阳极产生的副产品给环境保护带来极大的隐患。以电积锰为例，2020年全国电解锰产能约150万吨，按1吨金属锰产90～140kg阳极渣计，则有13.5～21万吨阳极渣产生。阳极渣约含50～65％的MnO2，4～8％的Pb，0.1～0.3％的Se，20g/t的Ag，10％的(NH4)2SO4等。目前，我国已经明确将电解锰阳极渣列入危废管理。阳极渣的无效堆存不仅造成巨大的资源浪费，也会严重污染周边环境。
为了抑制阳极渣的大量生产，锰电积的阳极反应不得不在较高的电流密度(～700A/m2)下进行，传统Pb合金阳极在该条件下的析氧过电位接近1.0V，电解槽压高达4.4V，由此增加无用电耗近1000kW·h/t-Mn。同时，基体的腐蚀加剧了阳极损耗，脱落的PbO2催化阳极表面生成更多的阳极渣，并导致阴极Mn暴露于Pb的污染中。大量研究采用合金化的思想来强化Pb阳极的机械性能、析氧活性和耐腐蚀性能，但依旧无法从源头上消除Pb基阳极的固有缺陷。
基于此背景，DSA阳极应运而生，即以Ti为基底，表面涂刷RuO2、IrO2、Ta2O5、ZrO2等贵金属氧化物涂层。该系列阳极具有导电性能好、析氧催化活性高、重量轻及尺寸稳定等优点。但DSA阳极在低温、酸性介质中存在易钝化、涂层开裂、失活等问题，且铂族金属氧化物高昂的价格限制了DSA在湿法冶金领域的工业化应用。尤其当电解液中大量存在Mn2+时，涂层表面不可避免地生成一层活性较差的锰氧化物，导致槽电压的升高。
现有技术中已经有很多研究涉及复合阳极板及其制备方法，例如专利CN113832501A公开了一种Al@(TiB2+Ti4O7)-PbO2+CeO2复合阳极板及其制备方法，其采用质量轻、导电好、价格低廉的阀型金属Al为“核”，用与之润湿性好、耐蚀强、具有一定催化活性的TiB2与Ti4O7混合金属陶瓷粉包覆层为“壳”，以此获得Al@(TiB2+Ti4O7)类核壳结构电极基体，最后在其表面采用电沉积工艺制备PbO2+CeO2复合活性催化层，以获得Al@(TiB2+Ti4O7)-PbO2+CeO2复合阳极板。
专利CN 112962119 A公开了一种有色金属电积用复合电极板及其制备方法，其具体公开了Al/TiB2+Ti4O7/PbO2+MnO2复合电极板包括Al基内芯、TiB2+Ti4O7陶瓷中间过渡层、PbO2+MnO2复合活性催化层，主要是通过在Al或其合金板材的外表面依次涂覆TiB2+Ti4O7陶瓷中间过渡层和PbO2+MnO2复合表面活性催化层得到。所述Al基内芯材料为纯Al板材或Al合金板材，厚度为3-5mm。所述TiB2+Ti4O7陶瓷中间过渡层厚度为50-200μm。所述PbO2+MnO2复合活性催化层厚度为100-200μm。
此外，专利CN112962119 A还提供了一种所述有色金属电积用复合电极板的制备方法，具体包括以下步骤：(1)Al基内芯材料预处理：对Al基内芯材料表面进行去氧化膜、表面粗化处理；(2)TiB2+Ti4O7陶瓷中间过渡层的制备：将TiB2粉末和Ti4O7粉末按照质量比80-90:(3)PbO2+MnO2复合活性催化层的制备：以步骤(2)得到的Al/TiB2+Ti4O7层状复合板为阳极，石墨电极为阴极，采用电沉积法制备PbO2+MnO2复合活性催化层，电沉积参数具体为：电流密度为0.02-0.06A/cm2，温度为40-60℃，时间为1-3h，电沉积液的pH值为1-2。
再例如专利：CN111926349A公开了一种湿法冶金用复合阳极及其制备方法和应用，电极的制备以Al、Ti、Fe金属为基底，非氧化物选择SiC、TiB2、TiC、TiN、WC为中间层，外层为选择性电催化析氧层。金属基底的预处理流程为：1)抛光打磨；2)在氢氧化钠溶液中浸泡；3)在质量分数为10％的沸腾草酸中刻蚀。选择性电催化析氧层的制备流程为：将含非氧化物中间层的金属基底置于70℃的MnSO4溶液中，控制阳极电流密度为4～8mA/cm2，阴极电流密度为10～60mA/cm2，电沉积6～12h后制成。
上述阳极材料采用Al和Ti为基底，该系列材料在空气或溶液中的活泼性极强，其表面可瞬间生成一层致密的Al2O3或TiO2纳米薄膜，基底预处理的方法无法从本质上解决阳极钝化的缺陷，且存在制备流程复杂，无法批量化操作的特点，一旦在高电流密度下发生钝化则槽电压陡升，阳极报废。该系列阳极表面覆盖MnO2催化后，由于Al2O3或TiO2纳米薄膜与MnO2相界面的电子逸出功不同，MnO2中的氧含量随电解时间延长而增加，促使MnO2的电子逸出功增加，引起纳米薄膜和MnO2界面附近的电子重新分配，导致纳米薄膜中电子贫化层厚度增大，阳极电极电位升高。当纳米薄膜两侧的电位差达到0.1～1V时，膜内电场强度达到108V/m，氧化膜开始迅速生长，直至生长为不导电的钝化膜，该现象在低温电解过程中尤为显著。因此，选择用Ti或Al做基底的方法有待进一步研究。
因此，开发一种低成本兼具Ti基DSA阳极的机械强度、催化性能和Pb基阳极的长效稳定性的特点，从源头消除Pb的污染并抑制副产物生成的阳极具有重要的实际意义和经济效益。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极的制备方法，旨在解决现有Pb基合金阳极在沉积Cu、Mn、Zn、Co、Ni等有色金属过程中槽电压高、耐腐蚀性弱、机械强度低、阳极渣量大、传质效果差等技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极，包括Pb基赝形稳阳极柱、导电铜排、连接体、固定条。所述Pb基赝形稳阳极柱平行间歇排布，其顶端采用导电连接体包裹后垂直方向铆接在导电铜排上，其末端经绝缘壳体包裹后垂直方固定。
本发明提供一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极具有耐腐蚀性强、电化学析氧活性位点丰富、槽电压低、形状尺寸稳定、质量轻、液相传质效果好、低电流密度下服役不产生阳极渣、催化膜层可活化再生等优点。所述Pb基赝形稳阳极柱的结构特征在于，硬质导电陶瓷镀层与Pb合金基底呈犬牙交错式高强低阻结合，强化Pb基底形稳特性的同时屏蔽Pb的溶出。
本发明提供的Pb基赝形稳阳极柱的制备方法包括以下步骤：
将高纯度的粉状、颗粒或块状Pb投入熔炼设备中，加热400～800℃后彻底溶解Pb。
进一步地，在本发明的实施例中，所述高纯度的粉状、颗粒或块状Pb一般指Pb纯度在99％以上，但是本发明对所述高纯度的粉状、颗粒或块状Pb没有其他更多的特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售的高纯度的粉状、颗粒或块状Pb即可。
进一步地，在本发明的实施例中，优选的所述Pb源为高纯Pb块，熔炼温度为400～500℃。
进一步地，在本发明的实施例中，将高纯度金属元素Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、Co、As、Se、La、Ce中的一种或多种与Pb同时加入真空炉或电阻炉中熔炼并制备合金。
进一步地，在本发明的实施例中，电阻炉熔炼时可采用以下方法防止元素在熔炼过程中被氧化，
1)保持惰性气氛；
2)熔体表面采用碳粉铺覆；
3)添加的合金元素采用Pb片包裹后投入熔体；
4)熔炼过程保持搅拌，确保合金元素在熔体中均匀分布。
进一步地，在本发明的实施例中，优选的方案，所述的合金添加元素为Ag，其中，Ag质量百分含量为0.1～1.0％，余量为Pb。所述的防氧化保护措施为Pb片包裹后投入。其中，Ag是Pb合金的核心元素，其能在亚晶和晶界上偏析，降低Pb在亚晶和晶界位置的氧化速率，诱导α-PbO2转化为拥有更低的析氧过电位和更低腐蚀速率的β-PbO2。因此，分布于Pb合金和MnO2的Ag可同时提高阳极的导电性、机械强度、电催化性和耐腐蚀性，由于其价格较高，传统Pb-Ag合金阳极一般添加0.8～1.2％的Ag，本发明提供的阳极可根据需要调整用量，进一步降低阳极的生产成本。
进一步地，在本发明的实施例中，熔炼好的合金熔体经熔池底部排出，浇注在圆柱状模具内，缓冷至室温后脱模，得到Pb基合金毛坯芯棒；本发明优选为柱状阳极，相对于板状或板栅状阳极，柱状阳极在旋转喷涂过程中可以实现中间层厚度的均匀可控调节，不会出现喷涂盲区，确保Pb基底的完全封闭。
进一步地，在本发明的实施例中，由粗到细依次打磨Pb基合金毛坯芯棒，将打磨好的Pb基合金芯棒依次置于无水乙醇、蒸馏水中清洗5～10分钟，干燥后备用。
进一步地，在本发明的实施例中，称取一定质量，粒度为10～100μm的硬质导电陶瓷粉末于真空干燥箱内烘干10～20h。所述硬质导电陶瓷粉末为混合粉末时，将指定质量配比的粉末在真空球磨机内混合1～2h后干燥备用。
进一步地，在本发明的实施例中，优选的方案，所述硬质导电陶瓷粉末为TiB2，选择粒度分布范围为40～60μm。
进一步地，在本发明的实施例中，优选的方案，所述硬质导电陶瓷混合粉末为TiB2与Ti4O7的复合粉末，TiB2与Ti4O7的质量比为10.0:1.0～1.0:1.0，优选为2.0:1.0。球磨后的粒度分布范围为30～50μm。其中，Ti4O7的熔点低于TiB2的熔点3225℃，加入一定比例的混合粉末可以降低喷涂工艺的难度，电压过大或距离过短均会导致Pb基底的变形甚至熔化，同时可以强化TiB2的分散性，增加中间层与基底的结合强度。
进一步地，在本发明的实施例中，将Pb基合金芯棒固定于旋转设备上，带动Pb基合金芯棒以10～500rpm的速度旋转，优选为80～100rpm。将所述硬质导电陶瓷粉末或复合粉末投入超音速等离子喷涂加料口。根据中间层的目标厚度设定喷涂的工作参数，包括：工作电流、工作电压、氩气通量、氢气通量、送粉率、喷涂距离和喷枪移速。
进一步地，在本发明的实施例中，将熔融或半熔融状态的硬质导电陶瓷粉末或复合粉末在大气气氛条件下，以循环迭代的方式喷涂在旋转的Pb基合金芯棒表面，控制Pb合金表面5～20μm区间内发生接触式返熔，硬质导电陶瓷或混合粉末与Pb基合金界面处形成犬牙交错状式咬合，得到负载中间层的Pb基合金芯棒。
进一步地，在本发明的实施例中，优选的方案，所述喷涂电流为300～500A，优选为360～380A，氩气通量为60～90L/h，优选为75～80L/h，氢气通量为10～20L/h，优选为12～14L/h，电压为100～130V，优选为110～115V，送粉率为1～10g/s，优选为2.5～6g/s，喷涂距离为100～300mm，优选为100～150mm，喷枪移速为300～2000mm/s，优选为500～1000mm。
进一步地，在本发明的实施例中，改变喷涂的循环迭代次数调控中间层的厚度，达到提高阳极耐腐蚀性和机械强度的目的。喷涂循环迭代次数为2～30次，优选为10～15次，得到的中间层厚度为1～40μm。
上述优选技术方案的运行效果：确保硬质导电化合物在喷枪口高温熔融的状态下快速冲击Pb合金基底，利用Pb合金与的硬质导电化合物熔点差异，使基底与导电化合物在接触时发生返熔，凝固后在两相间形成一层结合牢固的嵌熔层，以此强化中间层与Pb基底的高强低阻结合，同时增强Pb基底的结构强度，进一步改善Pb基底在服役过程中的形稳特性及耐腐蚀能力。
将负载中间层的Pb基合金芯棒置于包含硫酸锰、硫酸、起泡剂的电解液中，在阳极电流密度为1～10mA/cm2，温度为80～100℃条件下沉积2～4h后生成厚度为1～200μm的MnO2膜层。
优选的方案，所述的电解液体系为：H2SO4为10～80g/L，优选为40g/L，MnSO4为20～80g/L，优选为40g/L，起泡剂为十二烷基磺酸钠，优选为0.5～2g/L。
优选的方案，所述的电沉积参数为：阳极电流密度为3mA/cm2，电沉积温度为95℃，沉积时间为2～4h。
将上述阳极棒置于包含硫酸跟离子的电解液中，在20～50℃条件下恒电位沉积，实时监测阳极的表观电流密，待电流密度稳定1～2h后得到激活的锰氧化物涂层。
优选的方案，所述的电解液体系：H2SO4为5～40g/L，优选为10g/L，Na2SO4为10～50g/L，优选为30g/L。
优选的方案，所述的电沉积参数为：阳极电位为1.7V(vs.SCE)；电沉积温度为25℃，沉积时间为3h。
上述技术方案中，Pb2+及合金元素在电场和浓度场的驱动下，由内向外缓速迁移并在MnO2膜层的隧道孔洞中原位嵌入，与电解液或MnO2反应固化为氧化物后，封闭了离子向外传输的通道。析氧膜层演变为MnOx@活性元素，膜层中Mn3+/Mn4+的百分比显著提高。其中，Sn、Sb、Sr、As等元素主要用于优化Pb基底的结构性能，弥补Ag含量降低带来的危害；而基底中的Ca及过渡金属离子Ag、Co、Fe、Ni、La、Ce缓速迁移并原位嵌入MnO2膜层，可以改变MnO2的电子结构，受正八面晶体“姜-泰勒畸变”效应的影响，晶体存在更多的缺陷和空位，诱导Mn3+的生成，而MnO2晶格中稳定存在的Mn3+含量越高，膜层的电催化析氧性能越强。降低析氧反应的过电位20～200mV可以使H2O在阳极表面分解生成O2的电位低于阳极渣生成电位。扩大阳极析氧反应的电化学窗口，在高Mn2+浓度的电解液中服役时无阳极渣生成。
本发明的有益效果在于：
1)柱状排列的阳极构型大幅度降低了阳极的质量，相对于板状或板栅状阳极拥有更大比表面积，施加相同电流时的槽电压更低。同时，显著改善电解液的传质性能，降低电沉积过程的浓差极化提高电流效率。
2)相对于板状或板栅状阳极，柱状阳极在旋转喷涂过程中可以实现中间层厚度的均匀可控调节，不会出现喷涂盲区，确保Pb基底的完全封闭。
3)本发明提供的硬质陶瓷材料具有优异的导电性能和化学稳定性，强化了阳极在电解液中的耐腐蚀性能。同时，该系列化合物具有良好的润湿性和较小的热膨胀系数，确保与Pb基底的高强低阻复合。
4)本发明提供的硬质导电陶瓷价格低廉，可批量化制备，同时，该系列化合物拥有较高的机械强度，可提高Pb基阳极在电解液中的抗蠕变性能，避免阳极在气-固-液三相结合区出现“断脖子”，增强阳极对F-、Cl-离子的耐受能力；
5)本发明提供的催化膜层的主要化学组成为锰基氧化物，具有制备简单，价格低廉的特点；同时，催化膜层拥有丰富的电化学析氧活性位点，显著降低直流电耗；
6)本发明提供的湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极可在更宽的电化学窗口内发生析氧反应，确保阳极在含Mn2+电解液液中施加较小的电流也能抑制阳极渣的生成；
7)本发明提供的湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极可优化电场的均匀分布，缓解阴极产物层树枝晶的生长，提高电流效率。
8)本发明提供的湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极酸性电解液中兼具传统Pb合金阳极的长效稳定性和Ti基DSA阳极的形稳特性，从电解系统的源头屏蔽Pb的污染。
9)本发明采用的Pb合金基底可以完美避开钝化膜生成的弊端，Pb合金表面电解过程中生成的膜层依次为PbSO4和PbOx，该系列化合物的导电性良好，且具有极强的自修复能力。同时，Pb合金基底的预处理流程仅采用机械抛光省去刻蚀工序，可实现批量化制备。
附图说明
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对发明作进一步的说明。
附图1为本发明所设计的一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极的结构示意图及阳极柱的剖面示意图；
其中1为导电铜排、2为连接体、3为阳极柱、4为固定条、5为Pb基合金芯棒、6为硬质导电陶瓷中间层、7为析氧催化涂层。
附图2为本发明所设计的一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极的循环伏安特性曲线。
附图3为本发明的一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极与传统Pb-1％Ag服役24h后膜层的显微组织形貌，其中a表示Pb基赝形稳阳极表面的膜层，b表示Pb-1％Ag阳极表面的膜层。
附图4为本发明的一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极与传统Pb-1％Ag服役24h后的阳极的电位。
附图5为Ti/Ti4O7/MnO2阳极在不同电流密度条件下的电解实验。
附图6为Al/TiB2阳极在电流密度为10A/cm2条件下的电解实验。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明提供一种湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱，其特征在于：所述阳极柱包括Pb基合金芯棒底、硬质导电陶瓷中间层以及析氧催化涂层；所述Pb基合金芯棒的合金添加元素为选自Ag、Co、Fe、Ni、La、Ce、Ca、Sn、Sb、Sr、As中的一种或多种；所述硬质导电陶瓷选自TiB2、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、TiC、WC、SiC中的一种或多种组成的复合物；所述析氧催化涂层含有锰基氧化物。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述Pb基合金芯棒的合金添加元素优选为Ag，其中，Ag的质量百分含量为0.1～1.0％，余量为Pb。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述硬质导电陶瓷优选为Ti4O7和TiB2，TiB2与Ti4O7的质量比为10.0:1.0～1.0:1.0。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述析氧催化涂层优选包括PbO2和MnOx(1.5<x<2)。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述的湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱的制备方法，其特征在于包括：
步骤(1)：Pb基合金芯棒的制备；
步骤(2)：将步骤(1)得到的Pb基合金芯棒与硬质导电陶瓷中间层进行复合；
步骤(3)：在步骤(2)得到的负载中间层后的Pb基合金芯棒表面制备MnO2膜层；
步骤(4)：将步骤(3)得到的Pb基赝形稳阳极进行激活。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述步骤(2)具体包括以下步骤：
1)将Pb基合金芯棒固定于旋转设备上，带动芯棒匀速旋转；
2)通过等离子喷涂法将硬质导电陶瓷粉末以循环迭代喷涂的方法均匀涂覆于芯棒表面。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述步骤(2)还包括加热硬质导电陶瓷粉末至熔融或半熔融状态，在大气气氛中高速位移后撞击在基体表面，Pb基合金表层发生接触式反熔，中间层冷凝后与Pb基底形成犬牙交错式咬合。柱状阳极在旋转喷涂过程中可以实现中间层厚度的均匀可控调节，不会出现喷涂盲区，确保Pb基底的完全封闭。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述步骤(3)具体包括以下步骤：将负载中间层的Pb基合金芯棒置于锰离子、硫酸的电解液中，在阳极电流密度为1～10mA/cm2，温度为80～100℃条件下沉积2～4h后生成MnO2膜层。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明所述步骤(4)具体包括以下步骤：将阳极置于含硫酸根离子的电解液中，施加恒定阳极电位极化1～2h；基底中的Pb2+及合金元素缓速迁移至MnO2膜层的晶格间隙中被氧化为PbO2及所述合金的氧化物，部分MnO2被原位还原为MnOx(1.5<x<2)后得到激活的锰氧化物涂层。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明还涉及一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极，所述阳极由Pb基赝形稳阳极柱、导电铜排、连接体和固定条构成。所述阳极用于金属Mn、Zn、Cu、Co、Ni中至少一种电化学冶金提取过程用阳极。所述阳极兼具Pb合金阳极酸性电解液中的长效稳定机制和Ti基形稳阳极的机械性能。所述阳极表面的活性涂层在电解液中具有赝电容特性，其丰富的电化学活性面积确保阳极在含Mn2+溶液中服役时优先发生析氧反应并抑制阳极渣的生成。
进一步地，在本发明的实施例中，本发明还涉及一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极的制备方法，阳极柱呈平行间歇排布，顶端采用导电连接体包裹后垂直方向铆接在导电铜排上，末端经绝缘壳体包裹后垂直方向固定。
本发明的湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极，包括导电铜排1、连接体2、阳极柱3和固定条4成。阳极柱3呈平行间歇排布，其顶端采用导电连接体2包裹后垂直方向铆接在导电铜排1上，其末端经绝缘壳体固定条4包裹后垂直方向固定。其中，阳极柱3由内到外依次为Pb基合金芯棒5，硬质导电陶瓷中间层6和析氧催化涂层7构成。
实施例1
本实施例以金属Mn的湿法电沉积为例，所用柱状铅基赝形稳阳极为Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2。
所述阳极的制备方法如下：
1)称量450克纯Pb颗粒和1.35克高纯金属Ag粉置于真空熔炼炉内的石墨坩埚内，石墨坩埚的尺寸为Φ20×150mm。在500℃下熔炼2h后取出缓冷至室温后脱模，得到Pb-0.3％Ag毛坯芯棒，将Pb-0.3％Ag毛坯芯棒切成长度为120mm的芯棒。
依次使用400、800、1200目的SiC砂纸沿轴向打磨Pb-0.3％Ag毛坯芯棒，最后采用1500目的金相砂纸在相同方向打磨芯棒表面至镜面。将打磨好的Pb-0.3％Ag毛坯芯棒依次置于无水乙醇、蒸馏水中经超声清洗5分钟后干燥备用。
重复上述操作制备数条Pb-0.3％Ag合金芯棒。
2)分别称量500克高纯TiB2粉末与250克高纯Ti4O7粉末经真空干燥箱处理5h后加入真空球磨内混合10h后备用，球磨机的转速设定为50rpm。
将Pb-0.3％Ag合金芯棒固定于旋转设备上，带动Pb基合金芯棒以100rpm的速度旋转。采用超音速等离子喷涂法在上述合金芯棒表面制备TiB2@Ti4O7涂层。具体喷涂参数为：电压100V，喷涂电流为300A，喷涂距离为100mm，喷枪移速为300mm。喷涂完成得到中间层厚度约20μm。
3)通过电化学沉积法在Pb-0.3％Ag/TiB2@Ti4O7表面沉积MnO2膜层。电解液组成为40g/LMnSO4，经H2SO4(40％)调节pH为1，十二烷基磺酸钠为0.5g。控制电解液温度控制为90℃，Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2作阳极，石墨棒做阴极，阴阳极间距为30mm，设置电流密度为3mA/cm2，电沉积2h后得到Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnO2阳极棒。
4)将上述方法制备的阳极棒置于20g/L H2SO4、50g/LNa2SO4的支撑电解液中，在40℃条件下恒电位沉积，阳极电位固定为1.7V(vs.SCE)，实时监测电极的表观电流密度，待电流密度稳定2h后得到激活的锰氧化物涂层。
以上述Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞做参比电极，在Na2SO4-H2O体系中测试阳极的电容性能，电极在1.10～1.20V区间内不同扫描速度下的循环伏安特性曲线详见附图2。该阳极表现出良好的赝电容特性，基于不同扫描速度下的CV图进一步确认本发明提供的铅基赝形稳阳极具有丰富的电化学析氧活性位点。
将4条Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极棒按照图1所示进行拼接组装，确保每条阳极棒的上端与铜条紧密相连，接触电阻小于0.2Ω，每条阳极棒的下端由固定条连接。
阴极板的处理步骤如下：
将3mm厚的304#不锈钢板切割为不同尺寸的T形板材。依次使用400、800、1200目的SiC砂纸沿同一方向打磨不锈钢板的两面，去除表面的氧化膜层后采用电化学抛光法处理阴极板。
抛光液的配置如下：H2SO4与H3PO4质量比1：3、葡萄糖1.5％。以待抛光极板为阳极，不锈钢为阴极接入直流电源，设置阳极电流密度为70mA/cm2，抛光温度为50℃，阴阳极间距为3cm，抛光时间为15min。阴极板两侧抛光至镜面后采用蒸馏水彻底清晰极板两侧后干燥备用。
采用上述制备得的1块Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极和2块304#不锈钢为阴极在假底式隔膜电解槽中模拟锰电积实验，极板的排列顺序为阴极-阳极-阳极，电解液体积为5.5L。
电解液成分如下：阴极液组成为20g/L的Mn2+，130g/L的(NH4)2SO4，20mg/L的SeO2，pH为7.0。阳极液组成为20g/L的Mn2+，130g/L的(NH4)2SO4，pH为1.0。电解过程中，采用蠕动泵持续将电解液排入阴极室内，泵入速度为0.3L/h，电解液温度40℃。
电沉积参数设定：阳极电流密度为：40mA/cm2，阴极电流密度为40mA/cm2，电积时长24h，阴阳极间距为3cm
使用上述柱状铅基赝形稳阳极进行锰电积并与Pb-1％Ag合金阳极做对比，Pb-1％Ag合金阳极为平板状结构。
上述Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极的槽电压降低约197mV，阴极电流电流效率提高1.8％，节约直流电耗367kW·h/t-Mn。Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极的电解液始终保持清澈透明，Pb-1％Ag阳极的电解液中生成大量阳极渣，且阴极产物的边缘效应显著。采用SEM分析两个阳极服役24h后膜层的显微组织形貌，详见附图3，其中a表示Pb基赝形稳阳极表面的膜层，b表示Pb-1％Ag阳极表面的膜层。柱状铅基赝形稳阳极表面为光滑致密的膜层，而Pb-1％Ag阳极表面自发生成的惰性氧化锰层破裂并脱落，大部分Pb基底暴露于电解液中。
实施例2
本实施例仅以金属Zn的湿法电沉积为例，所用柱状铅基赝形稳阳极为Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2。
所述阳极的制备方法与实施例1相同。
本实例所用阴极板的处理过程如下：
将3mm厚牌号为1060的铝板切割为不同尺寸的T形板材。依次使用400、800、1200目的SiC砂纸沿同一方向打磨铝板的两面，最后采用2000目的金相砂纸沿相同方向打磨铝板至镜面。打磨好的铝板置于蒸馏水中经超声清洗5分钟后干燥备用。
采用上述制备得的1块Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极和2块1060#铝板为阴极在电解槽中模拟锌电积实验，极板的排列顺序为阴极-阳极-阴极，电解液的总体积为5.5L。
电解液成分如下：阴极液组成为5g/L的Mn2+，160g/L的H2SO4。电解过程中，采用蠕动泵持续将电解液排入阴极室内，泵入速度为0.3L/h，电解液温度40℃。
电沉积参数设定：分别设定阳极电流密度为：10mA/cm2、30mA/cm2、50mA/cm2，阴极电流密度为50mA/cm2，电积时长24h，阴阳极间距为3cm。
使用上述柱状铅基赝形稳阳极模拟锌电积工况条件并与Pb-1％Ag合金阳极做对比，饱和甘汞电极为参比电极，实时监控槽电压及阳极电位的变化。所述Pb-0.3％Ag/Ti4O7@TiB2/MnOx@PbO2阳极与Pb-1％Ag阳极的电位变化详见附图4。柱状铅基赝形稳阳极的电位较传统阳极下降40～50mV。
实施例3
采用相同的制备方法方考察了Al和Ti做为基底的可行性，依次对基底其进行浸泡-刻蚀-喷涂处理，图1和图2所示为制备的Ti/Ti4O7/MnO2和Al/TiB2阳极在40℃酸性电解液中的恒流电解测试。结果可见，Al基底无法正常工作，Ti基底的抗钝化能力优于Al基，但仅能在低电流密度区间服役，当电流密度为10mA/m2时，阳极电位在0.5h后开始线性增加，对应着氧化膜层的不断生长；当电流密度为60mA/m2时，阳极迅速钝化。几乎所有湿法冶金用惰性阳极的服役电流密度均高于40mA/m2。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱，其特征在于：所述阳极柱包括Pb基合金芯棒基底、硬质导电陶瓷中间层以及析氧催化涂层；所述Pb基合金芯棒的合金添加元素为选自Ag、Co、Fe、Ni、La、Ce、Ca、Sn、Sb、Sr、As中的一种或多种；所述硬质导电陶瓷选自TiB2、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、Ti5O9、TiC、WC、SiC中的一种或多种组成的复合物；所述析氧催化涂层含有锰基氧化物；
所述的湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：Pb基合金芯棒的制备；
步骤(2)：将步骤(1)得到的Pb基合金芯棒与硬质导电陶瓷中间层进行复合；
所述步骤(2)具体包括以下步骤：
1)将Pb基合金芯棒固定于旋转设备上，带动芯棒匀速旋转；
2)通过等离子喷涂法将硬质导电陶瓷粉末以循环迭代喷涂的方法均匀涂覆于芯棒表面；
所述步骤(2)还包括加热硬质导电陶瓷粉末至熔融或半熔融状态，在大气气氛中高速位移后撞击在基体表面，Pb基合金表层发生接触式反熔，中间层冷凝后与Pb基底形成犬牙交错式咬合；
步骤(3)：在步骤(2)得到的负载中间层后的Pb基合金芯棒表面制备MnO2膜层；
所述步骤(3)具体包括以下步骤：将负载中间层的Pb基合金芯棒置于锰离子、硫酸的电解液中，在阳极电流密度为1～10mA/cm2，温度为80～100℃条件下沉积2～4h后生成MnO2膜层；
步骤(4)：将步骤(3)得到的Pb基赝形稳阳极进行激活；
所述步骤(4)具体包括以下步骤：将阳极置于含硫酸根离子的电解液中，施加恒定阳极电位极化1～2h；基底中的Pb2+及合金元素缓速迁移至MnO2膜层的晶格间隙中被氧化为PbO2及所述合金的氧化物，部分MnO2被原位还原为MnOx(1 .5<x<2)后得到激活的锰氧化物涂层。
2.根据权利要求1所述的一种湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱，其特征在于：所述Pb基合金芯棒的合金添加元素为Ag，其中，Ag的质量百分含量为0 .3～1 .0％，余量为Pb；所述硬质导电陶瓷包括Ti4O7和TiB2，TiB2与Ti4O7的质量比为10 .0:1 .0～1 .0:1 .0；所述析氧催化涂层包括PbO2和MnOx(1 .5<x<2)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的湿法冶金用Pb基赝形稳阳极柱，其特征在于：柱状阳极在旋转喷涂过程中可以实现中间层厚度的均匀可控调节，不会出现喷涂盲区，确保Pb基底的完全封闭。
4.一种湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极，其特征在于：所述阳极包括权利要求1-3中任一项所述的Pb基赝形稳阳极柱、导电铜排、连接体和固定条；所述阳极柱呈平行间歇排布，顶端采用导电连接体包裹后垂直方向铆接在导电铜排上，末端经绝缘壳体包裹后垂直方向固定。
5.权利要求1-3任一项所述的Pb基赝形稳阳极柱或权利要求4所述的湿法冶金用柱状Pb基赝形稳阳极在湿法冶金中的应用。
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