CN113387418B - 一种降解废水用梯度金属氧化物电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种降解废水用梯度金属氧化物电极,所述Ti/梯度(Sb‑Sn)Ox/Co‑Ru电极作为阳极处理有机废水时,表现出有益的电催化活性,COD、RhB去除效率高,能够满足工业需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解废水用梯度金属氧化物电极和应用,属于电催化氧化电极和电催化氧化处理含有机污染物废水领域。
背景技术
电催化氧化被称为“环境友好”技术,是利用电子作为催化剂,在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化,使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能,电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择,为了开发合适的电化学处理废水用高催化活性电极,针对电极材料的相关研究涵盖了金属电极、碳素电极、金属氧化物电极以及非金属氧化物电极等。
金属电极是指在电化学反应过程中,以单质金属作为工作电极,各种电化学反应都以该金属表面为反应界面完成电子转移。因为碱金属和碱土金属的活性太强,不适合做电极,电化学废水处理过程常见的金属电极有铝、铁、钛及铂族金属等,每种电极都有各自不同的性能和用途。
碳素材料因其良好的导电性较早就被用作电极,碳素材料的性能因其成分及加工工艺的不同差别较大;其中人造石墨材料含杂质较少,导电、导热性较好,且具有较好的化学稳定性,是制作电极的优良材料。1896 年石墨阳极的成功研制,标志着石墨电极时代的开始,同时也带动了电极材料的快速发展碳素电极在使用过程中有两个缺点:一是在有氧气析出的环境下,碳元素极易和氧发生反应生成 CO 和 CO2,造成石墨电极材料的腐蚀;二是碳素材料强度较低,电极在储运及使用过程中机械损耗较大。近年来,通过改变碳素材料组织结构,以及对其进行溶剂浸制等方式提高石墨材料的机械强度和耐蚀性的研究,成为该领域重要研究课题。
金属氧化物电极,在电化学过程中,电催化活性最高的一类电极是金属氧化物电极,也叫“形稳阳极”。这类电极多数为半导体材料,主要用于环境污染治理、燃料电池、电化学合成等领域。钛基形稳阳极电催化氧化是近年发展起来的一项新技术,其对有机污染物的降解作用较强,尤其是废水中的生物难降解有机污染物在该类电极的电催化氧化作用下,可以彻底降解为 H2O 和 CO2,不产生二次污染。但该类电极降解有机物的机理尚未有定论,不同的形稳阳极材料对有机污染物的氧化降解速度和效果也大有不同,究竟是电极材料的哪些性质影响了电催化效果,其影响规律也尚不明确,所以研究者们展开了大量的研究,开发了不同的电极来研究该类电极,如钛基单一涂层电极材料:Ti/IrO2、Ti/RuO2以及 Ti/TiO2电极为主。
发明内容
基于上述内容,本发明的目的在于提供一种有机废水处理的金属氧化物电极,所述电极由内至外依次为钛合金基材、梯度(Sb-Sn)Ox中间层、钴钌氧化物层,其中所述所述(Sb-Sn)Ox中的Sb元素的浓度由钛基材向电极表面方向的浓度逐渐增加,所述钴钌氧化物层以合金形态吸附于(Sb-Sn)Ox外表面,其中钴的前驱物为磺酸基钴酞菁,负载量为0.237-0.30g/cm2,钌的前驱物为十二羰基三钌,负载量为0.65-0.85g/cm2。
进一步的,述钛合金基材为板状、棒状等形状。
进一步的,所述钛合金基材依次经过如下预处理:
打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨;
碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min;
活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min;
清洗,为使用去离子多次水洗涤。
进一步的,所述梯度(Sb-Sn)Ox中间层通过如下步骤处理:
用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(3-5) 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(9-12)的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(16-18)的C液,
将钛基体浸泡在A液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入500-510oC马弗炉中高温热氧化 10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
将钛基体浸泡在B液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入520-530oC马弗炉中高温热氧化10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
将钛基体浸泡在C液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入540-550oC马弗炉中高温热氧化10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
进一步的,所述钴钌氧化物层的制备过程如下:在烧杯中加入0.002-0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.01-0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
本发明制备的(Sb-Sn)Ox/Co-Ru作为电化学电极中的阳极,具有极高的电化学降解废水的能力,其主要原因如下:
(1)梯度(Sb-Sn)Ox层,通过涂覆浓度不同的Sb-Sn,在电极涂层表面中形成大量晶面阶梯、位错等表面缺陷,而(Sb-Sn)Ox内部缺陷的增多能在禁带间形成电子转移的通道,提高电极的导电性及催化活性,从而加快电极表面上的电化学氧化反应进程,提高电流效率。
(2)Ru-Co合金氧化物:
本发明采用的钌为十二羰基三钌,采用的Co为磺酸基钴酞菁,其结构式分别如下:
其中十二羰基三钌在有机溶剂中外层显示弱的正电性,磺酸基钴酞菁在有机溶液中外层显示负电性,二者在混合过程中会发生明显亲和效应,即其中的羰基和磺酸基发生结合,致使Co与Ru的原子间距极近,在金属原子较近的前提下,通过还原处理,形成Ru-Co合金,所述合金状态的阳极催化颗粒,相比于单金属颗粒,显示出更好的COD去除率和RhB除去率。
有益技术效果:
(1)本发明制备的电极既具有一定的导电性又可以保持较好的稳定性,催化剂流失量低。
(2)梯度(Sb-Sn)Ox提高电极的导电性及催化活性,从而加快电极表面上的电化学氧化反应进程,提高电流效率。
(3)本发明通过活性组分的络合效应,有效提高Co与Ru的结合距离,从而优先获得合金状态,所述CoRu氧化物合金的催化性能较高。
(4)本发明Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极处理有机废水的电催化活性高,去除效率高,满足工业需求。
说明书附图
附图1为本发明梯度(Sb-Sn)Ox/Ti电极截面的SEM图。
附图2为本发明Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极截面的中Ti、Sb、Ru的SEM-Mapping图。
附图3为本发明Ti/A-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图4为本发明Ti/B-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图5为本发明Ti/C-(Sb-Sn)Ox样品的表面SEM图。
附图6为本发明Co-Ru合金的TEM线扫能谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
如附图1梯度(Sb-Sn)Ox/Ti电极截面的SEM图,可以明显看出,随着A\B\C液中Sb的含量增加,阳极表面晶型出现了明显的过渡形态,通过附图3、附图4、附图5可以看出梯度(Sb-Sn)Ox/Ti的晶型变大,通过附图2的电极界面SEM-Mapping,可以明确看出基材、氧化物中间层和活性层在电极中的分布,由Ru的分布位置与Sb的分布位置,可以看出部分活性组分渗透在梯度氧化物中间层内,通过TEM线扫能谱图分析得出,Ru与Co以合金状态分布于电极表面。
实施例1
一种有机废水处理的金属氧化物电极,通过如下处理步骤:
(1)以钛板为基板,对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗,为使用去离子多次水洗涤。
(2)涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:3 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:9的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:16的C液。
将钛基体浸泡在A液中,保持 1min,取出放入 110℃烘箱中烘干8min,然后放入500oC马弗炉中高温热氧化 10 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中,保持 1min,取出放入 110℃烘箱中烘干8min,然后放入520oC马弗炉中高温热氧化10min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中,保持 1min,取出放入 110℃烘箱中烘干8min,然后放入540oC马弗炉中高温热氧化10min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
(3)负载钴钌氧化物:
在烧杯中加入0.002M的磺酸基钴酞菁和0.01M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,重复2次,获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下,冷井真空冷冻干燥处理1h,所述还原为于250oC下5vol.%H2/N2处理1.5h。
所述氧化处理为于450oC空气氧化10min。
实施例2
一种有机废水处理的金属氧化物电极,通过如下处理步骤:
(1)以钛板为基板,对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗,为使用去离子多次水洗涤。
(2)涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:4 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:10的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的C液。
将钛基体浸泡在A液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入505oC马弗炉中高温热氧化 12.5min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入525oC马弗炉中高温热氧化12.5 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
(3)负载钴钌氧化物:
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁和0.0115M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,重复2次,获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下,冷井真空冷冻干燥处理1.25h,所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
实施例3
一种有机废水处理的金属氧化物电极,通过如下处理步骤:
(1)以钛板为基板,对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗,为使用去离子多次水洗涤。
(2)涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:5的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100: 12的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:18的C液。
将钛基体浸泡在A液中,保持2min,取出放入120℃烘箱中烘干10min,然后放入510oC马弗炉中高温热氧化 15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中,保持 2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干10min,然后放入530oC马弗炉中高温热氧化15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中,保持 2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干10min,然后放入550oC马弗炉中高温热氧化15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
(3)负载钴钌氧化物:
在烧杯中加入0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,重复2次,获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下,冷井真空冷冻干燥处理1.5h,所述还原为于300oC下5vol.%H2/N2处理2h。
所述氧化处理为于500oC空气氧化20 min。
对比例1
一种有机废水处理的金属氧化物电极,通过如下处理步骤:
(1)以钛板为基板,对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗,为使用去离子多次水洗涤。
(2)涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:4 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:10的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的C液。
将钛基体浸泡在A液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入505oC马弗炉中高温热氧化 12.5min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在B液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入525oC马弗炉中高温热氧化12.5 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
将钛基体浸泡在C液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
(3)负载钴氧化物:
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,重复2次,获得Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co电极。
所述干燥为零度以下,冷井真空冷冻干燥处理1.25h,所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
对比例2
一种有机废水处理的金属氧化物电极,通过如下处理步骤:
(1)以钛板为基板,对所述钛板进行打磨抛光处理、碱洗、活化处理、清洗。
所述打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨。
所述碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5oC,时间为10min。
所述活化为使用7.5wt.%的草酸于40oC下处理30min。
所述清洗,为使用去离子多次水洗涤。
(2)涂覆梯度(Sb-Sn)Ox层: 用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:17的溶液。
将钛基体浸泡在上述溶液中,保持 1.5min,取出放入 115℃烘箱中烘干9min,然后放入545oC马弗炉中高温热氧化12.5min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3次。
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温。
(3)负载钴钌氧化物:
在烧杯中加入0.00225M的磺酸基钴酞菁和0.0115M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到步骤(2)获得的梯度(Sb-Sn)Ox电极表面,然后经过干燥、还原处理、和氧化处理,重复2次,获得Ti/(Sb-Sn)Ox/Co-Ru电极。
所述干燥为零度以下,冷井真空冷冻干燥处理1.25h,所述还原为于275oC下5vol.%H2/N2处理1.75h。
所述氧化处理为于475oC空气氧化15 min。
实验废水:使用0.1mmol/L的罗丹明B、3g/L硫酸钠导电盐溶液为待处理废水,分别以本发明实施例2、对比例1和对比例2制备的电极为阳极,使用为阴极,电极垂直距离为5cm间距,电流密度11.5mA/cm2电解时间取样时间分别为50min、100min、150min、200min、250min、300min,使用重铬酸钾法测试COD值。
由上表可以看出,本发明制备的Ti/梯度(Sb-Sn)Ox/Co-Ru阳极对RhB废水中的有机物降解效果最好,经过300min的降解,CODCr去除率为80.39%(原始COD大约255 mg/L左右),对比例1和对比例2的CODcr分别去除率为65.88%和61.88%,同时实施例2阳极RhB的去除率为为88.21%。
以上,虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明,但本发明并不局限于这种特定的实施例,可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (3)
1.一种降解废水用梯度金属氧化物电极,其特征在于所述电极由内至外依次为钛合金基材、梯度(Sb-Sn)Ox中间层、钴钌氧化物层,其中 (Sb-Sn)Ox中的Sb元素的浓度由钛基材向电极表面方向的浓度逐渐增加,所述钴钌氧化物层以合金形态吸附于(Sb-Sn)Ox外表面,其中钴的前驱物为磺酸基钴酞菁,负载量为0.237-0.30g/cm2,钌的前驱物为十二羰基三钌,负载量为0.65-0.85g/cm2,
所述梯度(Sb-Sn)Ox中间层通过如下步骤处理获得:
用少量HCl溶解适量 SnCl4·5H2O、Sb2O3,配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(3-5) 的A液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(9-12)的B液、配制摩尔比为 Sn:Sb=100:(16-18)的C液,
将钛基体浸泡在A液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入500-510℃马弗炉中高温热氧化 10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
将钛基体浸泡在B液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入520-530℃马弗炉中高温热氧化10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
将钛基体浸泡在C液中,保持 1-2min,取出放入 110-120℃烘箱中烘干8-10min,然后放入540-550℃马弗炉中高温热氧化10-15 min;取出冷却至室温后,重复上述步骤3-5次;
最后一次浸渍、烘干后,在马弗炉内恒温 1 h,退火至室温,
所述钴钌氧化物层的制备过程如下:在烧杯中加入0.002-0.0025M的磺酸基钴酞菁和0.01-0.013M十二羰基三钌溶解于无水四氢呋喃和乙醇的混合液中,将所述混合液喷涂到梯度(Sb-Sn)Ox表面,然后经过干燥、还原处理和氧化处理,其中,还原处理为于250-300℃下5vol.%H2/N2处理1.5-2h。
2.如权利要求1所述的一种降解废水用梯度金属氧化物电极,其特征在于钛合金基材为板状或棒状。
3.如权利要求2所述的一种降解废水用梯度金属氧化物电极,其特征在于钛合金基材依次经过如下预处理:
打磨为使用120目、800目和1500目依次打磨;
碱洗为使用10wt.%NaOH和2wt.%Na2CO3,温度为37.5℃,时间为10min;
活化为使用7.5wt.%的草酸于40℃下处理30min;
清洗,为使用去离子多次水洗涤。
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