CN117604551A - 用于制备析氧电极的方法、析氧电极和电解槽 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种用于制备析氧电极的方法、析氧电极和电解槽。方法(100)包括：步骤一(102)：采用磁控溅射，在导电衬底的表面上制备薄膜，薄膜中至少包含在析氧反应中作为催化剂的催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质；以及步骤二(104)：使薄膜与碱性溶液接触，以使可溶性物质溶于碱性溶液，使得在导电衬底的表面上形成由催化剂物质组成的多孔催化剂层，导电衬底与多孔催化剂层形成析氧电极。本公开的方法能够提高析氧电极的催化活性和稳定性，并且易于用于析氧电极的大规模制备，能够有效地降低生产成本和应用成本。
Description
技术领域
本公开的实施例总体涉及电催化及电解水制氢技术领域，尤其是涉及一种用于制备析氧电极的方法、析氧电极和电解槽。
背景技术
随着自然能源的日益减少和对能源需求的急剧增长，新能源的开发成为当前的研究热点。在寻求高效且可持续的能量转化和存储解决方案的过程中，氢能作为绿色、清洁且高效的可再生能源，成为最有潜力的能源选择。在众多制氢方法中，电解水产氢过程不会产生污染，被公认为是一种有效的制氢方法。
电解水产氢过程包括析氢反应和析氧反应(OER)，其中OER是许多新型能量转化和存储过程/装置(例如，太阳能水分解、可充电金属-空气电池、可再生燃料电池、电解水制氢)中的必要且具有决定性的步骤。然而，OER涉及复杂的多步质子耦合电子转移过程以及氧-氧键的形成，导致其反应的动力学缓慢，反应条件苛刻，需要催化剂来加速反应。二氧化钌和二氧化铱是目前已知具有低过电位和Tafel斜率的OER催化剂，但是，高昂的成本、原料的稀缺和稳定性阻碍了它们的大规模工业化应用。
与单一镍(Ni)材料作为OER催化剂相比，镍铁(NiFe)双组分材料由于Fe的协同作用而具有较高的OER催化活性，因而成为具有产业化前景的析氧电极材料。将NiFe相关析氧电极应用于电解水领域，有利于降低电极的过电位，从而降低电解水的能耗，有利于减少能源的消耗。NiFe相关析氧电极常见的制备方法包括超声喷涂法、原位生长法等，这些方法制备的析氧电极的OER活性较高，但稳定性较差，并且难以用于大规模生产。因此，如何获得具有高活性和高稳定性的析氧电极，目前仍是具有挑战性的课题。
发明内容
根据本公开的第一方面，提供了一种用于制备析氧电极的方法。该方法包括：采用磁控溅射，在导电衬底的表面上制备薄膜，薄膜中至少包含在析氧反应中作为催化剂的催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质；以及使薄膜与碱性溶液接触，以使可溶性物质溶于碱性溶液，使得在导电衬底的表面上形成由催化剂物质组成的多孔催化剂层，导电衬底与多孔催化剂层形成析氧电极。使用该方法制备的析氧电极能够提高析氧催化活性和稳定性，并且该方法易于大规模制备析氧电极，能够有效地降低析氧电极的生产成本和应用成本。
可选地，在一些实施例中，可溶性物质包括铝单质、锌单质、硅单质、氧化硅、氧化铝、氧化锌中的至少一种。
可选地，在一些实施例中，催化剂物质包括以下中的至少一种：铁镍氧化物、氧化铁、氧化镍。
可选地，在一些实施例中，铁镍氧化物包括铁酸镍。
可选地，在一些实施例中，制备薄膜包括：在磁控溅射中，采用溅射靶材在导电衬底上制备薄膜。溅射靶材包括第一类靶材和第二类靶材。第一类靶材被配置为在磁控溅射中形成薄膜中的催化剂物质。第二类靶材被配置为在磁控溅射中形成薄膜中的可溶性物质。
可选地，在一些实施例中，第一类靶材包括由以下至少一项物质形成的靶材：铁镍氧化物、铁单质、氧化铁、镍单质、或者氧化镍。
可选地，在一些实施例中，第二类靶材包括由以下至少一项物质形成的靶材：锌单质、氧化锌、硅单质、氧化硅、铝单质、或者氧化铝。
可选地，在一些实施例中，溅射靶材与导电衬底之间的距离在4cm至12cm的范围内，磁控溅射的溅射功率在80W至250W的范围内，溅射时间在2h至6h的范围内，溅射气压在0.5Pa至3Pa的范围内。
可选地，在一些实施例中，导电衬底选自泡沫镍、镍毡、镍网、钛毡、泡沫钛中的至少一种。
可选地，在一些实施例中，多孔催化剂层的孔径在10nm至800nm的范围内，
可选地，在一些实施例中，多孔催化剂层的厚度大于200nm。
可选地，在一些实施例中，薄膜中可溶性物质的摩尔含量在5％至45％的范围内。
根据本公开的第二方面，还提供了一种析氧电极。该析氧电极由根据本公开的第一方面的方法制备。
根据本公开的第三方面，还提供了一种电解槽。该电解槽用于对电解液进行电解而制备氧气和氢气。该电解槽包括：用于析氢反应的阴极；用于析氧反应的阳极，阳极由根据本公开的第二方面的析氧电极构成；以及分隔阳极和阴极的导电性隔膜。
可选地，在一些实施例中，电解液包括碱溶液。
应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
附图说明
结合附图并参考以下详细说明，本公开各实施例的上述和其他特征、优点及方面将变得更加明显。在各个附图中，相同或对应的标号表示相同或对应的部分。
图1示出了根据本公开的实施例的用于制备析氧电极的方法的流程图。
图2示出了根据本公开的实施例的电解槽的结构的示意图。
图3示出了用于测试根据本公开的实施例的析氧电极的析氧活性的三电极体系的示意图。
图4示意性地示出了利用三电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极与对比例的析氧电极进行电化学测试得到的半电池OER极化曲线。
图5示意性地示出了利用两电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极与对比例的析氧电极进行电化学测试得到的单电池极化曲线。
图6示意性地示出了利用两电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极进行稳定性测试的结果。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的优选实施例。虽然附图中显示了本公开的优选实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。
在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。
如前文所描述，NiFe双组分材料具有较高的析氧催化活性，在应用于电解水领域时能够降低电极的过电位。然而，通过超声喷涂法、原位生长法等方法制备的NiFe相关析氧电极的稳定性较差，并且难以用于大规模生产。因此，现有的析氧电极制备方法存在制备工艺复杂、催化活性低、稳定性差等不足。
为了至少部分地解决上述问题以及其他潜在问题中的一个或者多个，本公开的示例实施例提出了一种用于制备析氧电极的方法。该方法包括：采用磁控溅射，在导电衬底的表面上制备薄膜，薄膜中至少包含在析氧反应中作为催化剂的催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质；以及使薄膜与碱性溶液接触，以使可溶性物质溶于碱性溶液，使得在导电衬底的表面上形成由催化剂物质组成的多孔催化剂层，导电衬底与多孔催化剂层形成析氧电极。
图1示出了根据本公开的实施例的用于制备析氧电极的方法100的流程图。应当理解的是，图1所示的方法还可以包括未示出的附加步骤，本公开的范围在此方面不受限制。
如图1所示，在方法100中，在102处，采用磁控溅射，在导电衬底的表面上制备薄膜，薄膜中至少包含在析氧反应中作为催化剂的催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质。在一个实施方式中，该催化剂物质可以包括以下中的至少一种：铁镍氧化物(诸如铁酸镍)、氧化铁、氧化镍。该可溶性物质可以包括铝单质、锌单质、硅单质、氧化硅、氧化铝、氧化锌中的至少一种。
为此，可以提供第一类靶材和第二类靶材作为磁控溅射中的溅射靶材。第一类靶材可以被配置为在磁控溅射中形成薄膜中的催化剂物质，第二类靶材可以被配置为在磁控溅射中形成薄膜中的可溶性物质。例如，第一类靶材可以包括由以下至少一项物质形成的靶材：铁镍氧化物、铁单质、氧化铁、镍单质、或者氧化镍。第二类靶材可以包括由以下至少一项物质形成的靶材：锌单质、氧化锌、硅单质、氧化硅、铝单质、或者氧化铝。
在磁控溅射之前，可以清洗导电衬底，得到经清洗处理的导电衬底。例如，可以依次使用去离子水、盐酸、无水乙醇等通过超声清洗来处理导电衬底，重复3～5次，以去除导电衬底表面的油脂、有机物和氧化物。
然后，可以将导电衬底置于生长室中，并将生长室抽至本底真空。然后将包含第一类靶材和第二类靶材的溅射靶材放置在生长室中。溅射靶材与导电衬底之间的距离在4cm至12cm的范围内，优选地在4cm至10cm的范围内，更优选地在4cm至8cm的范围内。
然后，在生长室中充入保护气体，例如氩气。还可以同时在生长室中充入氧气，以便在磁控溅射时使第一类靶材和/或第二类靶材与氧气反应生成铁镍氧化物和/或作为可溶性物质的氧化物。
溅射功率在80W至250W的范围内，优选地在80W至180W的范围内，更优选地在80W至120W的范围内。溅射时间在2h至6h的范围内，优选地在2h至5h的范围内，更优选地在2h至4h的范围内。溅射气压在0.5Pa至3Pa的范围内，优选地在0.5Pa至2Pa的范围内，更优选地在0.5Pa至1Pa的范围内。
在磁控溅射过程中，电子在电场的作用下飞向衬底，在飞向衬底的过程中电子与保护气体中的氩(Ar)原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子在电场的作用下飞向衬底，Ar正离子在电场作用下加速飞向包含第一类靶材和第二类靶材的溅射靶材，并以高能量轰击溅射靶材表面，使溅射靶材发生溅射。第一类靶材表面的中性原子或分子(例如，铁镍氧化物、铁、氧化铁、镍、或者氧化镍)和第二类靶材表面的中性原子或分子(例如，锌、氧化锌、硅、氧化硅、铝、或者氧化铝)获得足够动能脱离靶材表面，共同沉积在衬底表面形成薄膜，由此形成了至少包含催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质的薄膜。
在使用铁单质或镍单质作为第一类靶材的情况下，从靶材表面溅射出的铁原子或镍原子可以与生长室中的氧气反应生成相应的氧化物，例如氧化铁或氧化镍。当同时使用含铁材料(例如，铁单质或氧化铁)与含镍材料(例如，镍单质或氧化镍铁)作为第一类靶材，并且第一类靶材中包含铁单质或镍单质的情况下，从第一类靶材表面溅射出的原子或分子可以与生长室中的氧气反应生成铁镍氧化物。由此，可以在溅射过程中反应生成用于析氧反应的并形成在薄膜中的催化剂物质。
在使用锌单质、硅单质或铝单质作为第二类靶材的情况下，从第二类靶材表面溅射出的锌原子、硅原子或铝原子可以与生长室中的氧气反应生成相应的氧化物，例如氧化锌、氧化硅或氧化铝，以作为形成在薄膜中的可溶性物质。
溅射结束后，形成的薄膜中可溶性物质的摩尔含量在5％至45％的范围内，如果可溶性物质的摩尔含量小于5％，则碱洗后，催化剂层没有形成足够量的空隙，无助于提高氢氧根离子的吸附。如果可溶性物质的摩尔含量大于45％，则碱洗后，催化剂层中的空隙过多，容易造成析氧电极在电解过程中的结构溃散。可溶性物质的摩尔含量优选地在10％至30％的范围内，更优选地在10％至15％的范围内。
作为导电衬底的材料没有特别限制，可以采用由选自镍、铁、低碳钢、不锈钢、钒、钼、铜、银、锰、铂族、石墨和铬等的组中的至少一种构成的导电衬底。也可以使用由两种以上的金属构成的合金或者由两种以上的导电性物质的混合物构成的导电衬底。其中，从衬底的导电性和在使用环境中的耐性的方面出发，优选钛、镍、钛基合金和镍基合金等材料作为导电衬底。在一些实施例中，导电衬底可以是泡沫镍、镍毡、镍网、钛毡、泡沫钛中的至少一种，以提高电极的比表面积。
作为示例，可以以铁镍氧化物或能够形成铁镍氧化物的材料为靶A，包括但不限于铁镍氧化物(NiFeOx)、铁靶、镍靶等；以可溶于碱性溶液的物质为靶B，包括但不限于Al、Zn、Si等。靶A与靶B组合成为多靶。在如下条件下通过磁控溅射多靶在导电衬底上共沉积制备薄膜：本底真空为1×10-5Pa～6×10-5Pa，靶距为4cm～12cm，溅射气氛选取纯氩气或氩气和氧气的混合气体，气体流量为20sccm～50sccm，溅射功率为80W～250W，溅射时间为2h～6h，溅射气压为0.5Pa～3Pa。最终Zn、Al或Si等可溶性物质在溅射形成的薄膜中的摩尔含量约在5％～45％的范围内。
在104处，使薄膜与碱性溶液接触，以使可溶性物质溶于碱性溶液，使得在导电衬底的表面上形成由催化剂物质组成的多孔催化剂层，导电衬底与多孔催化剂层形成析氧电极。由于薄膜中的可溶性物质被溶解于碱性溶液中，原本被可溶性物质所占据的空间形成大量孔隙。以此方式，可以得到具有高比表面积的析氧电极。
作为示例，溅射结束后得到的析氧电极可以在碱性条件下进行清洗，以去除析氧电极表面的薄膜中的Zn、Al或Si等能够溶于碱的可溶性物质。碱性溶液可以选用氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。碱性溶液的摩尔浓度(以氢氧根离子计，下同)可以为1mol/L至15mol/L，优选为3mol/L至10mol/L，更优选为5mol/L至8mol/L。在必要时，可以使用热的碱性溶液进行清洗。以可溶性物质为Zn为例，碱洗过程的化学反应如式(1)：
Zn+2OH-+2H2O→Zn(OH)4 2-+H2 (1)
碱洗结束后即可得到析氧电极，其表面具有多孔催化剂层，使得析氧电极具有高比表面积。
在溅射过程中，从第一类靶材表面溅射出的原子或分子可以与从第二类靶材表面溅射出的原子或分子复合，使得来自第二类靶材的部分原子占据催化剂物质中的原子的位置。作为示例，以第一类靶材为铁单质和镍单质，第二类靶材为锌单质为例，在溅射过程中，从第一类靶材表面溅射出的铁原子和镍原子可以与生长室中的氧气反应生成铁镍氧化物(例如，铁酸镍)。从第二类靶材表面溅射出的部分锌原子可以占据铁镍氧化物中的铁原子的位置。当在碱性条件下清洗析氧电极时，占据铁镍氧化物中的铁原子的位置的锌原子与碱性溶液反应，使得铁镍氧化物中产生原子空位。这些原子空位有利于OH-的吸附，从而可以提升析氧电极的催化活性。
在一个实施方式中，碱洗结束后得到的多孔催化剂层的孔径在10nm至800nm的范围内，优选地在10nm至600nm的范围内，更优选地在10nm至400nm的范围内。形成的多孔催化剂层的厚度可以大于200nm。作为示例，可以采用气体吸附法、压汞法或扫描电镜法等测量多孔催化剂层的孔径。
以此方式，提供了一种利用磁控溅射技术和碱洗工艺制备高性能析氧阳极的方法。在该方法中，以能溅射形成高活性OER催化剂(例如，铁镍氧化物)的靶材以及能溅射形成可溶性物质的靶材(例如，Zn、Al、Si或其氧化物)为双靶材，利用磁控溅射技术，通过对磁控溅射中真空度、溅射时间、溅射距离等条件的控制将催化剂物质与可溶性物质均匀地沉积在诸如泡沫镍的导电衬底表面，形成薄膜。通过采用磁控溅射制备含催化剂的薄膜，能够实现催化剂在析氧电极的衬底表面的稳定附着，从而提高析氧电极的稳定性。
此外，通过将催化剂与可溶性物质共同沉积在导电衬底表面，然后通过与碱性溶液反应来去除可溶性物质，可以提高催化剂层在析氧电极上的比表面积，从而提高析氧电极的电解水性能。另一方面，可溶性物质的去除可以在催化剂层中产生原子空位，有利于在析氧反应中使氢氧根离子(OH-)吸附在析氧电极表面，从而提高析氧催化活性。再者，上述制备析氧电极的方案工艺简单，成本较低，易于大规模制备析氧电极。
根据本公开的实施例的析氧电极可以应用于阴离子交换膜(AEM)电解水中。图2示出了根据本公开的实施例的用于电解水的电解槽200的结构的示意图。需要说明的是，图2仅仅是以示例的方式来说明本公开的电解槽，而不是限制性的。
如图2所示，电解槽200可以包括用于析氢反应的阴极201、用于析氧反应的阳极202以及用于分隔阳极和阴极的导电性隔膜203。阳极202可以是由根据图1描述的方法100制备的析氧电极。导电性隔膜203是能够使氢氧根离子通过的阴离子交换膜。电解槽200可以用于对电解槽200中的电解液204进行电解而制备氧气和氢气。在一些实施例中，电解槽200中的电解液204可以包括碱溶液或纯水。作为示例，碱溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾等物质的水溶液，提高碱性电解槽中OH-的浓度，从而促进析氧反应的进行。在充有电解液204的电解槽200中通入直流电，水分子在阴极201和阳极202上分别发生析氢反应和析氧反应，从而分解成氢气和氧气。
由于阳极202上的催化剂层是通过磁控溅射沉积在电极表面的，因此在析氧反应中，催化剂能够稳定附着在阳极202上，不易脱落，从而提高了电解槽的稳定性。此外，由于催化剂层的比表面积较大，并且催化剂层中存在原子空位，因此该电极槽的阳极202上的催化剂层在析氧反应中的催化活性能够得到提高。
可以分别采用两电极体系和三电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极进行电化学测试。
在使用两电极体系进行电化学测试时，可以使用前面结合图2所介绍的电解槽200作为全电池的碱性膜单电池电解槽来评估根据本公开的实施例的析氧电极的电解水活性。例如，采用阴离子交换膜作为导电性隔膜203，阴极201使用0.5mm的泡沫镍，阳极202采用根据本公开的实施例的铁镍氧化物析氧电极作为析氧阳极，KOH溶液作为电解液204。将阴极201、阳极202分别贴在导电性隔膜203的两侧，制备好的铁镍氧化物电极与泡沫镍、阴离子交换膜组成膜电极。通过使用夹具组装、紧固膜电极，并将夹具中通入电解液204。单电池电解槽200的温度设定为80℃，阴极201、阳极202双侧进料。使用“输力强(Solartron)”电化学综合测试系统对所组装的单电池电解槽200进行电化学极化。
图3示出了用于测试根据本公开的实施例的析氧电极的析氧活性的三电极体系300的示意图。三电极体系300包括工作电极301、参比电极302、对电极303和电解液304。参比电极302用于精确研究工作电极301的电极电压。工作电极301、参比电极302和电解液304形成第一回路，用来测试工作电极的电化学反应过程。工作电极301和对电极303用于传输电子，形成第二回路。
可以使用三电极体系300，在半电池中对根据本公开的实施例的析氧电极进行本征活性测试。作为示例，KOH溶液作为电解液304，将根据本公开的实施例的析氧电极固定在Pt电极夹上作为工作电极301，使用Hg-HgO电极作为参比电极302，使用石墨碳棒作为对电极303，在KOH溶液中使用线性伏安扫描程序在电势窗口1.0V～1.8V(vs.RHE(可逆氢电极))区间对催化剂进行OER活性测试。
以下以具体示例说明根据本公开的实施例的析氧电极以及对比例的析氧电极的制备及电化学测试过程。
实施例1：本实施例将示例性地阐述利用本公开的实施例的方法制备析氧电极并对其进行电化学测试的技术方案。
步骤1：依次使用去离子水、3mol/L HCl、无水乙醇超声清洗0.5mm的泡沫镍衬底，重复3次得到处理后的衬底。
步骤2：以直接购买的铁镍氧化物(NiFeOx)材料为靶材A，Zn为靶材B组成双靶。
步骤3：将清洗完毕的衬底转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，一段时间后分子泵可将反应腔室的气压抽到5×10-5Pa，达到实验所需的真空条件；打开氩气流量阀控制流速在40sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa；打开溅射电源，将靶A溅射电源调到功率150W，预溅射5min除去靶表面杂质；随后打开靶B电源调到功率150W，预溅射5min除去靶表面杂质；再次打开靶A和靶B电源共溅射3h，其中A靶功率为200W，B靶功率为100W溅射结束后，关闭溅射电源。
步骤4：将得到电极在3mol/L的KOH溶液中浸泡2h，即可得到多孔铁镍氧化物析氧电极。
步骤5：对步骤4中制备得到的电极进行测试。使用图3中的三电极体系，在半电池中对所制备的多孔铁镍氧化物电极进行本征活性测试。KOH溶液作为电解质溶液，将步骤4中所制备的多孔铁镍氧化物电极固定在Pt电极夹上作为工作电极，使用Hg-HgO电极作为参比电极，使用石墨碳棒作为对电极，在KOH溶液中使用线性伏安扫描程序在电势窗口1.0V～1.8V(vs.RHE)区间对催化剂进行OER活性测试。
步骤6：对步骤4中制备得到的电极进行测试。使用图2中的两电极体系，在碱性膜单电池电解槽中评价所制备的多孔铁镍氧化物电极的电解水活性。采用阴离子交换膜作为隔膜，阴极使用0.5mm的泡沫镍，阳极采用步骤4中所制备的多孔铁镍氧化物电极作为析氧电极，将阴、阳极电极分别贴在阴离子交换膜的两侧，制备好的多孔铁镍氧化物电极与泡沫镍、阴离子交换膜组成膜电极，通过使用夹具组装、紧固膜电极，并将夹具中通入KOH电解液，电解槽温度设定为80℃，所述阴、阳极双侧进料。使用输力强电化学综合测试系统，测试在1A/cm2下的电解水性能。
对比例1：本对比例将示例性地阐述利用喷涂法制备铁镍氧化物析氧电极并对其进行电化学测试的技术方案。
步骤1：将购买的20nm～60nm粒径的铁镍氧化物分散成5mg/ml的分散液，将其采用超声喷涂的方法均匀的喷涂在泡沫镍上，制备成电极。
步骤2：对步骤1中制备得到的电极进行测试。使用图2中的两电极体系，在碱性膜单电池电解槽中评价所述铁镍氧化物电极的电解水活性。采用阴离子交换膜作为隔膜，阴极使用0.5mm泡沫镍，阳极采用步骤1中所制备的铁镍氧化物电极为析氧电极，将阴、阳极电极分别贴在阴离子交换膜的两侧，制备好的铁镍氧化物电极与泡沫镍、阴离子交换膜组成膜电极，通过使用夹具组装、紧固膜电极，并将夹具中通入KOH电解液，电解槽温度设定为80℃，所述阴、阳极双侧进料。使用输力强电化学综合测试系统，测试在1A/cm2下的电解水性能。
步骤3：对步骤1中制备得到的电极进行测试。使用图3中的三电极体系，在半电池中对所制备的铁镍氧化物电极进行本征活性测试。KOH溶液作为电解质溶液，将步骤1中所制备电极固定在Pt电极夹上作为工作电极，使用Hg-HgO电极作为参比电极，使用石墨碳棒作为对电极，在KOH溶液中使用线性伏安扫描程序在电势窗口1.0V～1.8V(vs.RHE)区间对催化剂进行OER活性测试。
对比例2：本对比例将示例性地阐述利用普通的磁控溅射法制备铁镍氧化物析氧电极并对其进行电化学测试的技术方案。
步骤1：依次使用去离子水、3mol/L HCl、无水乙醇超声清洗0.5mm的泡沫镍衬底，重复3次得到处理后的衬底。
步骤2：以直接购买的铁镍氧化物(NiFeOx)材料为靶材A，不使用靶材B。
步骤3：将清洗完毕的衬底转移到设备的样品基台上，打开机械泵先预抽真空到20Pa，打开分子泵开始抽高真空，一段时间后分子泵可将反应腔室的气压抽到5×10-5Pa，达到实验所需的真空条件；打开氩气流量阀控制流速在40sccm，通入气体5min后通过扎板阀控制腔体气压到1.0Pa；打开溅射电源，将靶A溅射电源调到功率150W，预溅射5min除去靶表面杂质；然后在衬底上溅射3h，溅射功率为200W，溅射结束后，关闭溅射电源。
步骤4：对步骤3中制备得到的电极进行测试。使用图3中的三电极体系，在半电池中对所制备的铁镍氧化物电极进行本征活性测试。KOH溶液作为电解质溶液，将步骤3中所制备电极固定在Pt电极夹上作为工作电极，使用Hg-HgO电极作为参比电极，使用石墨碳棒作为对电极，在KOH溶液中使用线性伏安扫描程序在电势窗口1.0V～1.8V(vs.RHE)区间对催化剂进行OER活性测试。
步骤5：对步骤3中制备得到的电极进行测试。使用图2中的两电极体系，在碱性膜单电池电解槽中评价所述铁镍氧化物电极的电解水活性。采用阴离子交换膜作为隔膜，阴极使用负载0.5mm的泡沫镍，阳极采用步骤3中所制备的铁镍氧化物电极为析氧电极，将阴、阳极电极分别贴在阴离子交换膜的两侧，制备好的多孔铁镍氧化物电极与泡沫镍、阴离子交换膜组成膜电极，通过使用夹具组装、紧固膜电极，并将夹具中通入KOH电解液，电解槽温度设定为80℃，所述阴、阳极双侧进料。使用输力强电化学综合测试系统，测试在1A/cm2下的电解水性能。
图4示意性地示出了利用图3所示的三电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极、对比例1的析氧电极以及对比例2的析氧电极进行电化学测试得到的半电池OER极化曲线。采用图3所示的三电极体系，对实施例1、对比例1和对比例2制备得到的铁镍氧化物电极进行本征活性测试。图4的曲线示出了工作电极的电压与电流密度之间的关系。在相同的电流密度下，工作电极的电压越低，表明电极的析氧性能越优异。
从图4中可以看出，在相同的电流密度下，实施例1制备得到的电极的电压明显低于对比例1和对比例2制备得到的电极的电压。这表明，相对于采用喷涂法制备的电极和采用磁控溅射沉积单一材料制备的电极，通过磁控溅射共沉积工艺和碱洗工艺制备的电极具有更优异的析氧性能。
图5示意性地示出了利用图2所示的两电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极、对比例1的析氧电极以及对比例2的析氧电极进行电化学测试得到的单电池极化曲线。采用图2所示的两电极体系，实施例1、对比例1和对比例2制备得到的铁镍氧化物电极作为阳极，并使用相同的阴极材料与相同的离子交换膜组装为单电池电解槽，利用该单电池电解槽进行电解水活性测试。由于在不同单电池电解槽中使用了相同的阴极材料与相同的离子交换膜，因此不同单电池电解槽的电解水的性能差异是由阳极材料的析氧性能差异导致的。图5的曲线示出了电解水所需的电压与电流密度之间的关系。在相同的电流密度下，电解水所需的电压越低，表明阳极材料的析氧性能越优异。
从图5中可以看出，在相同的电流密度下，由实施例1制备的电极所组装的单电池电解槽电解水所需的电压明显低于对比例1和对比例2制备的电极所组装的单电池电解槽电解水所需的电压。换句话说，与对比例1和对比例2制备的电极所组装的单电池电解槽相比，由实施例1制备的电极所组装的单电池电解槽消耗更低的能量来获得相同的产氢量。这表明，相对于采用喷涂法制备的电极和采用磁控溅射沉积单一材料制备的电极，通过磁控溅射共沉积工艺和碱洗工艺制备的电极具有更优异的析氧性能。
由图4和图5可以看出，根据本公开的方法，通过磁控溅射共沉积工艺和碱洗工艺制备的多孔铁镍氧化物电极的电极性能明显优于通过普通磁控溅射仅沉积催化剂制备的电极，也明显优于通过喷涂法制备的电极。这是由于在沉积过程中掺入Zn等可溶性物质，随后通过碱洗去除可溶性物质，牺牲的材料使得电极具有更大的比表面积，从而便于离子的传输，增大反应活性。此外，通过磁控溅射共沉积工艺和碱洗工艺制备的多孔铁镍氧化物电极的电极性能明显优于通过喷涂法制备的电极。磁控溅射方法制备的电极相对于喷涂的电极具有更大的比表面积，有利于提高催化活性。同时，通过碱洗去除共沉积的Zn元素可能会创造出原子空位，使多孔铁镍氧化物电极的衬底暴露出更多的活性位点，提高了本征活性，有利于OH-的吸附，从而提升催化活性。
图6示意性地示出了利用图2所示的两电极体系对根据本公开的实施例的析氧电极进行稳定性测试的结果。采用图2所示的两电极体系，对实施例1制备得到的铁镍氧化物电极进行稳定性测试。具体地，利用实施例1制备得到的铁镍氧化物电极作为阳极，选用合适的阴极材料和离子交换膜组装为单电池电解槽，并利用该单电池电解槽进行多次测试循环，以表征该电解槽的稳定性。在每次循环测试中采用相同的电流密度模式，测量单电池电解槽电解水所需的电压。如果多次循环测试后测得的电压下降，那么表明单电池电解槽的电解性能变差。图6的曲线示出了在多次测试循环中单电池电解槽电解水所需的电压随着时间的变化。
由图6可以看出，在达130小时的循环测试中，由实施例1制备的多孔铁镍氧化物电极所组装的单电池电解槽电解水所需的电压没有明显下降。这表明该单电池电解槽具有稳定的电解性能，能够保持长时间稳定运行。这进而说明，根据本公开的实施例的析氧电极具有优异的稳定性。这是由于通过磁控溅射法制备的催化剂层是经过原子沉积得到的，与衬底的结合力较大，不易从衬底上脱落。相比之下，通过喷涂法制备的电极催化剂层是依靠高分子聚合物黏附在衬底上的，与衬底的结合力相对较弱，容易从衬底上脱落。
由此，使用根据本公开的方法可以快速制备具有高活性、高稳定性的多孔铁镍氧化物析氧电极。根据本公开的方法制备的析氧电极能够降低电解电压，降低电解水的能耗。本公开的方法通过磁控溅射法来制备析氧电极，工艺简单，在制备过程中不需要引入前驱体和有机溶剂，也无需混合、溶解、吸附和还原等反应过程，缩短了制备析氧电极的步骤和时间。与喷涂法相比，磁控溅射法节省了大量溶液性质的原料和还原剂材料，同时还省去了煅烧、烘干等过程的能源消耗，因此可以显著降低生产成本。磁控溅射法制备析氧电极的过程中不会产生溶剂型的化学废料，避免了对环境的污染。无论是从制备简易性、经济性方面还是从催化性能、使用寿命方面，根据本公开的方法制备的析氧电极均具有优异的性能，从而可以极大地提高工业电解水的经济效益。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
以上仅为本公开的可选实施例，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等效替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种用于制备析氧电极的方法(100)，包括：
步骤一(102)：采用磁控溅射，在导电衬底的表面上制备薄膜，所述薄膜中至少包含在析氧反应中作为催化剂的催化剂物质以及能够溶于碱性溶液的可溶性物质；以及
步骤二(104)：使所述薄膜与所述碱性溶液接触，以使所述可溶性物质溶于所述碱性溶液，使得在所述导电衬底的表面上形成由所述催化剂物质组成的多孔催化剂层，所述导电衬底与所述多孔催化剂层形成所述析氧电极。
2.根据权利要求1所述的方法(100)，其中，所述可溶性物质包括铝单质、锌单质、硅单质、氧化硅、氧化铝、氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，所述催化剂物质包括以下中的至少一种：铁镍氧化物、氧化铁、氧化镍。
4.根据权利要求3所述的方法(100)，其中，所述铁镍氧化物包括铁酸镍。
5.根据权利要求1、2和4中任一项所述的方法(100)，其中，所述制备薄膜包括：在所述磁控溅射中，采用溅射靶材在所述导电衬底上制备所述薄膜，
其中，所述溅射靶材包括第一类靶材和第二类靶材；
所述第一类靶材被配置为在所述磁控溅射中形成所述薄膜中的催化剂物质；
所述第二类靶材被配置为在所述磁控溅射中形成所述薄膜中的所述可溶性物质。
6.根据权利要求5所述的方法(100)，其中，所述第一类靶材包括由以下至少一项物质形成的靶材：铁镍氧化物、铁单质、氧化铁、镍单质、氧化镍。
7.根据权利要求5所述的方法(100)，其中，所述第二类靶材包括由以下至少一项物质形成的靶材：锌单质、氧化锌、硅单质、氧化硅、铝单质、氧化铝。
8.根据权利要求1、2、4和6-7中任一项所述的方法(100)，其中，所述导电衬底选自泡沫镍、镍毡、镍网、钛毡、泡沫钛中的至少一种。
9.根据权利要求1、2、4和6-7中任一项所述的方法(100)，其中，所述多孔催化剂层的孔径在10nm至800nm的范围内。
10.根据权利要求1、2、4和6-7中任一项所述的方法(100)，其中，所述多孔催化剂层的厚度大于200nm。
11.根据权利要求1、2、4和6-7中任一项所述的方法(100)，其中，所述薄膜中所述可溶性物质的摩尔含量在5％至45％的范围内。
12.一种析氧电极，由根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
13.一种电解槽(200)，用于对电解液(204)进行电解而制备氧气和氢气，其中所述电解槽(200)包括：
用于析氢反应的阴极(201)；
用于析氧反应的阳极(202)，所述阳极(202)由根据权利要求12所述的析氧电极构成；以及
分隔所述阳极(202)和所述阴极(201)的导电性隔膜(203)。
14.根据权利要求13所述的电解槽(200)，其中，所述电解液(204)包括碱溶液。
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