CN114411188B - 一种电解水析氢阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解水析氢阴极及其制备方法，涉及水分解电极技术领域，电解水析氢阴极包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氢催化剂层，纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，析氢催化剂层为富镍的镍钼合金催化剂。本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，经电化学活性处理后，作为碱液电解水制氢，表现出优异的析氢活性和高稳定性；且本发明采用物理共溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积富镍的镍钼合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水制氢的阴极，催化剂层覆盖均匀，厚度可控，与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及水分解电极技术领域，具体涉及一种电解水析氢阴极及其制备方法。
背景技术
氢气作为一种重要的清洁能源，具有非常高的燃烧热值，且燃烧产物仅为水蒸气，无温室气体产生，因而被认为是最有望代替化石能源的新型能源，受到全世界范围的广泛关注。然而制氢技术的发展是制约氢能利用的瓶颈，目前工业制氢工艺主要是以煤、石油、天然气等化石燃料制氢，从环境保护和资源利用的角度来考虑并不符合现今“绿色可持续发展”的能源发展战略。近年来，随着可再生能源的不断发展和电力优化与升级，电解水制氢逐步成为最有前景，最清洁的制氢技术工艺，但由于析氢过电位过高导致电力能耗增加，目前电解水制氢工艺通过使用铂等贵金属基催化剂作为析氢电极来提高产氢效率，然而，贵金属价格高昂且全球储存量低，无法实现大规模的推广，限制了该类电催化剂在电解水制氢中的应用。另外，目前对于析氢阴极的制备，通常是首先采用化学法制备催化剂粉体颗粒，然后使用导电高分子粘合剂将其负载在导电基体上。该类电极在碱液环境中长时间工作时，粘合剂的退化会使催化剂从导电基底脱落，导致电极稳定性变差；同时，使用高分子粘合剂会增加电极界面电阻，降低阴极析氢性能，增加能耗；因此，开发和研究一种高效、稳定、廉价的电催化析氢电极具有重要的意义和价值。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明提供一种电解水析氢阴极及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：电解水析氢阴极包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氢催化剂层，纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，析氢催化剂层为富镍的镍钼合金催化剂层。
优选地，多孔导电基底可以为碳纸或碳布或泡沫镍。
优选地，所述钴基纳米线阵列为氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴中的一种。
优选地，所述析氢催化剂层中镍的原子百分比含量为60%～90%。
优选地，所述析氢催化剂层中镍的原子百分比含量为80%。
电解水析氢阴极的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；
（3）制备富镍的镍钼合金催化剂层：采用镍钼双靶材共溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积富镍的镍钼合金催化剂，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入在碱性溶液中，采用采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化。
优选地，步骤（1）中多孔导电材料预处理过程为：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，并烘干。
优选地，步骤（2）中钴基纳米线阵列的生长，具体过程为：以多孔导电材料为基底，硝酸钴为钴源，发生水热反应，在多孔导电材料上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法或液相法对前驱体进行氢氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化处理，获得相应的氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴纳米线阵列。
优选地，步骤（3）中制备富镍的镍钼合金催化剂层，具体过程为：将生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料作为基底置于磁控溅射系统中，抽真空，打开氩气开关，然后打开溅射电源，调节功率，采用纯度大于99.9%的镍靶和钼靶纯金属靶材，进行预溅射，开启样品旋转，打开挡板开始共溅射镍钼合金薄膜，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A。
优选地，步骤（4）中电化学活化：将样品A放入在1 mol/L的KOH溶液中，采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化2小时以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）：本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，经电化学活性处理后，作为碱液电解水制氢，表现出优异的析氢活性和高稳定性；另外，当应用于阴离子交换膜电解水制氢系统时，该纳米线阵列结构利于催化剂层与阴离子交换膜的集成，通过改善催化剂与阴离子交换膜界面间的有序性，提高电解水效率，降低能耗；
（2）：本发明采用物理共溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积富镍的镍钼合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水制氢的阴极，催化剂层覆盖均匀，厚度可控，与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
附图说明
图1：本发明提供电解水析氢阴极层状结构示意图，图中：1-多孔导电基底；2-纳米线阵列层；3-析氢催化剂层。
图2：本发明提供电解水析氢阴极扫描电子显微镜照片。
图3：电解水析氢阴极材料的线性电压扫描曲线。
图4：本发明提供电解水析氢阴极材料的稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：如图1所示，电解水析氢阴极包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氢催化剂层，所述纳米线阵列层为钴基纳米线阵列，所述析氢催化剂层为富镍的镍钼合金催化剂层。多孔导电基底可以为碳纸或碳布或泡沫镍。钴基纳米线阵列为氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴中的一种。析氢催化剂层中镍的原子百分比含量为60%~90%。在本实施例中析氢催化剂层中镍的原子百分比含量为80%。
电解水析氢阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：在预处理后的多孔导电材料上生长钴基纳米线阵列；
（3）制备富镍的镍钼合金催化剂层：采用镍钼双靶材共溅射法在生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料上沉积富镍的镍钼合金催化剂，得到样品A；
（4）电化学活化：将样品A放入在碱性溶液中，采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化。
实施例2：实施例1中电解水析氢阴极的制备方法，具体步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，丙酮、异丙醇和去离子水依次超声清洗15 min～20 min，100 ℃烘干后待用；
（2）钴基纳米线阵列的生长，具体过程为：以多孔导电材料为基底，硝酸钴为钴源，105 ℃水热反应6个小时，在多孔导电材料上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法或液相法对前驱体进行氢氧化、氧化、硫化、磷化或者硫磷化处理，获得相应的氢氧化钴、氧化钴、磷化钴、硫化钴、磷硫化钴纳米线阵列。
（3）制备富镍的镍钼合金催化剂层：具体过程为：将生长有钴基纳米线阵列的多孔导电材料作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4Pa，打开氩气开关，流量为50 sccm，然后打开溅射电源，功率分别调为100～160 W和80～100 W，采用纯度大于99.9%的镍靶和钼靶纯金属靶材，预溅射15 min，之后开启样品旋转，速率为10 rpm，打开挡板开始共溅射镍钼合金薄膜，控制镍钼合金催化剂层的厚度为10-200 nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A。
（4）电化学活化：将样品A放入在1 mol/L的KOH溶液中，采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化2小时以上、电流密度值范围为10～1000mA/cm2，电势值范围为-0.05～-0.01 V（vs RHE）。
实施例3：实施例1中电解水析氢阴极的制备方法，具体步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理：将碳纸依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，丙酮、异丙醇和去离子水依次超声清洗15 min，100 ℃烘干后待用；
（2）钴基纳米线阵列的生长，具体过程为：以碳纸为基底，硝酸钴为钴源，105 ℃水热反应6个小时，在碳纸上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法对前驱体进行硫化处理，获得硫化钴纳米线阵列。
（3）制备富镍的镍钼合金催化剂层：具体过程为：将生长有硫化钴纳米线阵列的碳纸作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4Pa，打开氩气开关，流量为50 sccm。然后打开溅射电源进行预溅射，镍靶溅射功率为160 W，钼靶溅射功率为80 W。预溅射15分钟后开启样品旋转，速率为10 rpm，打开挡板开始共溅射镍钼合金薄膜，控制镍钼合金催化剂层的厚度为25 nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A。
（4）电化学活化：将样品A放入在1 mol/L的KOH溶液中，采用循环伏安法进行电化学活化2小时，活化电势范围为-0.05～-0.01 V（vs RHE）。
对采用实施例3方法制备的电解水析氢阴极进行SEM观察，如图2所示，电解水析氢阴极扫描电子显微镜照片，电极表面具有有序的纳米线阵列结构，镍钼合金薄膜均匀地沉积在钴基纳米线阵列表面。由于镍钼合金薄膜催化剂采用溅射法制备，其与基底之间结合牢固，测试后并未见薄膜脱落。
对采用实施例3方法制备的电解水析氢阴极进行电化学性能测试，在样品A电化学活化结束后，在相同碱性溶液中测量阴极材料的电催化析氢活性及稳定性，其中，图3活化后阴极材料的线性电压扫描曲线，达到10 mA/cm2和100 mA/cm2，所需的过电位分别是31 mV和324 mV。
图4为析氢阴极材料的稳定性曲线，该析氢阴极材料在电流密度为10 mA/cm2的条件下稳定运行100 h，工作电势未见明显变化。
综上所述，本发明在多孔导电基底上生长钴基纳米线阵列，可以增大电极材料的比表面积，经电化学活性处理后，作为碱液电解水制氢，表现出优异的析氢活性和高稳定性；且本发明采用物理共溅射方法在钴基纳米线阵列表面沉积富镍的镍钼合金催化剂，活化处理后作为碱液电解水制氢的阴极，催化剂层覆盖均匀，厚度可控，与基底结合牢固，便于大规模工业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种电解水析氢阴极的制备方法，其特征在于，包括多孔导电基底、纳米线阵列层、析氢催化剂层，所述纳米线阵列层为有序钴基纳米线阵列，所述析氢催化剂层为富镍的镍钼合金催化剂层；
具体制备步骤如下：
（1）多孔导电材料的预处理；
（2）钴基纳米线阵列的生长：以碳纸为基底，硝酸钴为钴源，105℃水热反应6个小时，在碳纸上生长钴基纳米线前驱体；并采用化学气相法对前驱体进行硫化处理，获得硫化钴纳米线阵列；
（3）制备富镍的镍钼合金催化剂层：将生长有硫化钴纳米线阵列的碳纸作为基底置于磁控溅射系统中，抽取系统背景真空度至3.0×10-4 Pa，打开氩气开关，流量为50 sccm，然后打开溅射电源进行预溅射，镍靶溅射功率为160 W，钼靶溅射功率为80 W，预溅射15 min后开启样品旋转，速率为10 rpm，打开挡板开始共溅射镍钼合金薄膜，控制镍钼合金催化剂层的厚度为25 nm，溅射结束后，充入氮气破除真空，得到样品A，其中，所述镍钼合金催化剂层中镍的原子百分比含量为80%；
（4）电化学活化：将样品A放入在碱性溶液中，采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化。
2.根据权利要求1所述的电解水析氢阴极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中多孔导电材料预处理过程为：将多孔导电材料依次经丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗，并烘干。
3.根据权利要求1所述的电解水析氢阴极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中电化学活化：将样品A放入在1 mol/L的KOH溶液中，采用循环伏安、线性电压扫描、恒电流和恒电势方法中的一种进行电化学活化2小时以上。
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