CN114941152A - 一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，包括以下步骤：S1，对过渡金属载体进行原位沉积前的表面预处理，得到表面清洁无污染的载体备用；S2，将步骤S1获得的过渡金属载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，将需要溅射的金属靶材安装到靶材座上，并确保过渡金属载体中待沉积的表面完全暴露；本发明还公开了多元合金整体阴极的应用，所述多元合金整体阴极应用于电催化产氢。本发明增强了多元合金组分和过渡金属载体之间的结合力，有利于增强其耐久性，且环保无污染、金属原材料用量较少，能够提高碱水电解阴极的催化性能和耐久性，表现出较好的规模化应用潜力。

Description

一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及电催化、电解水制氢技术领域，尤其涉及一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用。
背景技术
氢气，由于具有来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染、可储能等优点，正引起人们的广泛关注。碱水电解制氢是电解制氢方法之一，20世纪中期已经实现工业化，是产业化发展时间最长、现阶段技术最为成熟的电解制氢技术，其以氢氧化钾水溶液为电解质，以石棉膜为隔膜，通电将水分子进行电解得到氢气和氧气。碱水电解制氢经过长期不断发展，其技术成熟，成本较低，适用于大型项目建设，在我国电解制氢市场中处于主导地位。
碱水电解槽是碱水电解技术所需的核心装备，主要由槽体、阳极、阴极、隔膜等组成，阴极和阳极通过外电路连接形成完整的导电回路，通常一个完整的商用电解槽许多电解单元组成。对于单个电解水单元理论上需要1.23V电压(水的理论分解电压，Ed)就能够驱动水分解产生氢气，但是在实际过程中需要的1.8-2.0V(电流密度在0.3-1A m-2)电压，远高于1.23V的理论电压，这主要是由于热力学的不可逆性增加了能量的消耗以及各种动力学阻碍使得电催化水分解反应需要克服一个活化能垒才能进行。电解槽中水分解析氢反应(HER) 产生的过电位是电解水槽压增加的主要原因之一，这是催化剂表面发生电化学反应的固有特性。现有的商用电解槽中阴极材料采用的主要是镍基金属电极，这些镍基电极的制备方法主要有电镀、等离子喷涂、粉末烧结等，这些方法虽然能够获得良好催化活性，但是其活性组分和载体之间的结合力较弱，在长期的高温、高压、强碱的电解槽中耐久性较差，同时这些方法对环境有一定的污染并且需要大量的金属原材料，增加电极的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用，通过采用多弧离子镀技术在过渡金属载体表面原位沉积多元合金材料，获得具有高耐久性和催化活性的碱水电解槽用整体阴极。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，包括以下步骤：
S1，对过渡金属载体进行原位沉积前的表面预处理，得到表面清洁无污染的载体备用；
S2，将步骤S1获得的过渡金属载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，将需要溅射的金属靶材安装到靶材座上，并确保过渡金属载体中待沉积的表面完全暴露；
S3，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，在惰性气氛下进行多弧离子溅射沉积，通过控制沉积的时间、温度、靶电流以及偏压等控制多元合金的沉积形貌和厚度，获得多元合金整体阴极。
优选地，所述S1中的过渡金属载体为金属网、金属泡沫、金属板、碳纤维、碳布或者碳纸中的一种。
优选地，所述S2中的靶材直径为100mm，所述的靶材选用纯金属Pt、Ru、Ir、Ni、Al、Ti、Au、Ag、Cr、Mo、Co靶材或者其二元、三元合金靶材中的任意一种或者几种。
优选地，所述S3中的多弧离子镀设备工作时真空度为5-100Pa；所述的气氛选用氩气或者氮气中的一种，保证有效的辉光放电；所述的沉积时间为2-48小时；沉积温度范围为300-600℃；所述的靶电流为40-200A；所述的偏压为60-200kV。
优选地，所述S3中多元合金的沉积形貌有颗粒状、板状、多孔结构、棒状、球形以及片状，所述多元合金的厚度在100nm-100μm。
本发明还公开了多元合金整体阴极的应用，所述多元合金整体阴极应用于电催化产氢。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明在过渡金属载体表面原位沉积多元合金，获得一种高催化活性和耐久性的碱水电解制氢阴极，多弧离子溅射沉积过程中，采用两种或者多种纯金属靶材同时开启或者采用多元合金靶材，可以实现不同金属材料在过渡金属载体表面的原位生长，通过控制沉积的时间、反应温度、靶电流以及偏压，可获得不同表面结构的多元合金整体阴极制备，多元合金整体阴极具有较高的比表面，能够有效的提高催化活性。同时，由于多弧离子镀本征的原位生长特性，增强了多元合金组分和过渡金属载体之间的结合力，有利于增强其耐久性，本方法制备工艺环保无污染、金属原材料用量较少，能够提高碱水电解阴极的催化性能和耐久性，表现出较好的规模化应用潜力。
附图说明
图1是没有进行任何处理的过渡金属镍网表面SEM图(即本发明对比例1中的阴极)；
图2是本发明实施例1中得到的多元合金阴极表面SEM图；
图3是本发明实施例1中得到的多元合金阴极X射线EDX能谱图；
图4是本发明实施例2中得到的多元合金阴极表面SEM图；
图5是本发明实施例2中得到的多元合金阴极X射线EDX能谱图；
图6是本发明实施例3中得到的多元合金阴极表面SEM图；
图7是本发明实施例3中得到的多元合金阴极X射线EDX能谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-7，一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，包括以下步骤：
S1，对过渡金属载体进行原位沉积前的表面预处理，得到表面清洁无污染的载体备用；
S2，将步骤S1获得的过渡金属载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，将需要溅射的金属靶材安装到靶材座上，并确保过渡金属载体中待沉积的表面完全暴露；
S3，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，在惰性气氛下进行多弧离子溅射沉积，通过控制沉积的时间、温度、靶电流以及偏压等控制多元合金的沉积形貌和厚度，获得多元合金整体阴极。
本发明中，所述S1中的过渡金属载体为金属网、金属泡沫、金属板、碳纤维、碳布或者碳纸中的一种。
本发明中，所述S2中的靶材直径为100mm，所述的靶材选用纯金属Pt、Ru、Ir、Ni、Al、Ti、Au、Ag、Cr、Mo、Co靶材或者其二元、三元合金靶材中的任意一种或者几种。
本发明中，所述S3中的多弧离子镀设备工作时真空度为 5-100Pa；所述的气氛选用氩气或者氮气中的一种，保证有效的辉光放电；所述的沉积时间为2-48小时；沉积温度范围为300-600℃；所述的靶电流为40-200A；所述的偏压为60-200kV。
本发明中，所述S3中多元合金的沉积形貌有颗粒状、板状、多孔结构、棒状、球形以及片状，所述多元合金的厚度在100nm-100μ m。
本发明还公开了多元合金整体阴极的应用，所述多元合金整体阴极应用于电催化产氢。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法以及应用进行详细描述，具体如下：
实施例1
本实施例以过渡金属镍网为载体，提供一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，，包括如下步骤：
A1、将过渡金属镍网载体先用丙酮溶液超声清洗10-60分钟，再用乙醇反复超声清洗5次，每次时间为30分钟，然后再将其放置到浓度为1M的盐酸中超声15分钟去除其表面的氧化皮，最后采用去离子水多次清洗至中性，真空干燥后得到洁净的过渡金属镍网载体。
A2、将步骤S1获得的过渡金属镍网载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，采用金属Ru靶和NiCo合金靶作为沉积靶材，并以对角的方式均匀安装到设备的靶材座上，并确保过渡金属镍网载体中待沉积的表面完全暴露。
A3、采用多弧离子镀的方法在过渡金属镍网载体表面原位沉积多元合金，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，多弧离子镀设备工作时真空度为10Pa，气氛选用氩气，保证有效的辉光放电。在溅射沉积多元合金之前先对过渡金属镍网载体进行辉光清洗处理，目的是进一步清洗载体表面，同时保证溅射过程中的功率稳定输出。离子沉积时间为12小时；沉积温度为500℃；金属Ru靶的靶电流为120A，NiCo合金靶的靶电流为100A；偏压为120kV，多弧离子镀沉积工艺完成后，获得多元合金整体阴极。
电极表面结构分析：图1给出了未进行任何处理的过渡金属镍网载体表面SEM图，从图中可以看出其表面非常光滑，图2给出了本发明实施例1中得到的多元合金整体阴极SEM图，从图中可以看出其表面变得非常粗糙，表面被大量的平板状结构覆盖，结构尺寸为20*200nm，结构之间保持紧密相连，这种结构不仅增加了电极的比表面积，增加催化活性，而且紧密相连的结构有利于电极耐久性，图3 中合金整体阴极的X射线EDX能谱图表明NiCo和Ru元素均匀分布在电极表面，表明电极表面为NiCoRu三元合金材料。
碱水电解制氢性能分析：采用上海辰华公司的CHI660E恒电位仪进行测试，测试采用三电极体系，采用石墨棒作为对电极，Hg/Hg电极作为参比电极，工作电极为本实例1得到的钌纳米颗粒/镍氧化物 (氢氧化物)/镍金属基底三相界面复合的集成式电极，电解液为1.0 MKOH溶液，在测试前30分钟使用氩气饱和，并且在测出过程中保证有连续稳定的气体通入，测试温度为室温。线性扫描伏安法LSV测试以2mVs-1的扫描速率进行。测试前对工作电极先进行多次的循环伏安扫描直到电极体系稳定，测试结果对应表1。
实施例2
采用与实施例1相同的过渡金属镍网为载体，并对其进行表面清洁，得到洁净的过渡金属镍网载体。
将过渡金属镍网载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，采用金属Ru靶和金属Mo靶作为沉积靶材，并以对角的方式均匀安装到设备的靶材座上，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，多弧离子镀设备工作时真空度为50Pa，气氛选用氩气，保证有效的辉光放电。在溅射沉积多元合金之前先对过渡金属镍网载体进行辉光清洗处理，目的是进一步清洗载体表面，同时保证溅射过程中的功率稳定输出。离子沉积时间为10小时；沉积温度为550℃；金属Ru靶的靶电流为 120A，金属Mo的靶电流为150A；偏压为150kV。多弧离子镀沉积工艺完成后，获得多元合金整体阴极。
电极表面结构分析：图4给出了本发明实施例2中得到的多元合金整体阴极SEM图，从图中可以看出其表面变得非常粗糙，表面被大量的纳米片覆盖，厚度约为25nm，这种结构能够增加电极的比表面积，增加催化活性。图5中多元合金整体阴极的X射线EDX能谱图表明Ni和Mo元素均匀分布在电极表面，表明电极表面为NiMo二元合金材料。
碱水电解制氢性能分析：测试方法与实施例1相同，测试结果对应表1。
实施例3
采用与实施例1-2相同的过渡金属镍网为载体，并对其进行表面清洁，得到洁净的过渡金属镍网载体。
将过渡金属镍网载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，采用金属Co靶和合金NiAl靶作为沉积靶材，并以对角的方式均匀安装到设备的靶材座上，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，多弧离子镀设备工作时真空度为50Pa，气氛选用氩气，保证有效的辉光放电。在溅射沉积多元合金之前先对过渡金属镍网载体进行辉光清洗处理，目的是进一步清洗载体表面，同时保证溅射过程中的功率稳定输出。离子沉积时间为5小时；沉积温度为520℃；金属Co靶的靶电流为 140A，金属NiAl的靶电流为85A；偏压为120kV。多弧离子镀沉积工艺完成后，获得多元合金整体阴极。
电极表面结构分析：图6给出了本发明实施例3中得到的多元合金整体阴极SEM图，从图中可以看出其表面被多孔的三维相连的结构覆盖，孔径约为40nm，这种结构能够增加电极的比表面积，增强电极表面导电性，增加催化活性。图7中多元合金整体阴极的X射线EDX能谱图表明Ni、Co和Al元素均匀分布在电极表面，表明电极表面为NiCoAl三元元合金材料。
碱水电解制氢性能分析：测试方法与实施例1-2相同，测试结果对应表1。
对比例1
本对比例中首先将过渡金属镍网采用与实施例1-3中的表面清洁方式进行处理(图1中可以看出其表面非常光滑)，然后将其作为碱水电解阴极采用与实施例1-3相同的测试方法进行催化性能测试，测试结果对应表1。
表1多元合金阴极的碱水制氢催化活性和耐久性(相对于可逆氢电极，RHE)
Figure BDA0003682731920000091
Figure BDA0003682731920000101
从实施例1-3和对比例1这四组碱水电解制氢性能数据对比分析可以得出，对过渡金属镍网进行多弧离子镀沉积多元合金材料后能够显著提升析氢催化活性，尤其在电流密度较高的情况下(200mA cm-2)优势更加明显，表现出优异的大电流密度下的制氢性能，这主要是由于多元合金组分增加了电极的比表面积增加了催化活性位点，并且与载体具有较强的结合能力，有利于提高电极耐久性。因此，本发明通过多弧离子镀的方法在过渡金属表面原位沉积得到多元合金整体阴极，通过控制多弧离子沉积工艺，可获得不同结构的表面形貌，这种多元合金的结构具有较高的比表面，能够有效的提高催化活性。同时，由于多弧离子镀本征的原位生长特性，增强了多元合金组分和过渡金属载体之间的结合力，有利于增强其耐久性。本方法制备工艺环保无污染、金属原材料用量较少，能够提高碱水电解阴极的催化性能和耐久性，表现出较好的大规模应用潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，对过渡金属载体进行原位沉积前的表面预处理，得到表面清洁无污染的载体备用；
S2，将步骤S1获得的过渡金属载体装夹于多弧离子镀设备中的样品台中，将需要溅射的金属靶材安装到靶材座上，并确保过渡金属载体中待沉积的表面完全暴露；
S3，设置多弧离子镀设备的相关工艺参数，在惰性气氛下进行多弧离子溅射沉积，通过控制沉积的时间、温度、靶电流以及偏压等控制多元合金的沉积形貌和厚度，获得多元合金整体阴极。
2.根据权利要求1所述的一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，其特征在于，所述S1中的过渡金属载体为金属网、金属泡沫、金属板、碳纤维、碳布或者碳纸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，其特征在于，所述S2中的靶材直径为100mm，所述的靶材选用纯金属Pt、Ru、Ir、Ni、Al、Ti、Au、Ag、Cr、Mo、Co靶材或者其二元、三元合金靶材中的任意一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，其特征在于，所述S3中的多弧离子镀设备工作时真空度为5-100Pa；所述的气氛选用氩气或者氮气中的一种，保证有效的辉光放电；所述的沉积时间为2-48小时；沉积温度范围为300-600℃；所述的靶电流为40-200A；所述的偏压为60-200kV。
5.根据权利要求1所述的一种碱水电解槽用多元合金整体阴极的制备方法，其特征在于，所述S3中多元合金的沉积形貌有颗粒状、板状、多孔结构、棒状、球形以及片状，所述多元合金的厚度在100nm-100μm。
6.多元合金整体阴极的应用，其特征在于，所述多元合金整体阴极应用于电催化产氢。
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