CN102719846A - 一种碱性水电解Ni基三维网状梯度合金析氢阴极 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碱性水溶液电解制氢阴极或氯碱工业用阴极及其制备方法，以三维镍网为基体，通过控制电沉积电位及电解液中Ni和Mo的浓度电化学沉积Ni-Mo合金镀层，使镀层中靠近基体一侧Ni含量逐渐减少而Mo含量逐渐增加。随后，在氨性溶液中进行阳极刻蚀，由于镀层及基体中Ni发生溶解溶出，而Mo保留，使电极比表面增加，析氢过电位减少。本发明提供的梯度沉积及阳极刻蚀方法，使得催化剂镀层和Ni基体形成一体化合金，可以防止催化剂和基体之间分层、脱落，同时具有很好的析氢性能。

Description

一种碱性水电解Ni基三维网状梯度合金析氢阴极

技术领域

本发明提供一种三维网状镍基合金析氢阴极及其制作方法，特别是镍基合金组成呈连续变化且具有高比表面积，该电极可用于碱性水电解制氢以及氯碱行业的电解槽中作为阴极，具有槽压低、使用寿命长的特点。

背景技术

碱性水电解制氢行业以及氯碱行业是耗电大户，随着能源价格的不断上升，电解企业和氯碱行业的生产成本越来越高，经济效益也严重受到影响。电解是氯碱行业和工业电解水制氢的关键技术，过去应用的大多数是低碳钢或镍阴极，其析氢过电位高达300~400mV，是电解高耗能的一个重要原因。阴极作为析氢反应的场所，其结构的设计、催化剂的选择及制备工艺是阴极析氢技术的关键，它对提高催化剂的利用率、降低电极成本、减少电解能耗起到极其重要的作用，同时又影响其实用性，即大规模工业化的可能性。因此研究和开发高析氢活性的长寿命阴极具备重要的现实意义和实用价值。

在过去的几十年里，研制高活性、长寿命、低成本的析氢电极一直是研究者广泛关注的一个重要研究课题。科研工作者通过掺杂元素、提高表面积、形成非晶态、增加功能性中间层等各种手段来提高其活性、稳定性、抗氧化能力等，以降低电解制氢时的能耗和运营成本。目前电解所用阴极一般采用基体表面涂覆难溶贵金属涂层来增加电极寿命，提高电极催化活性。例如，用钌、铱、铂等稀贵金属制成的涂层材料经过多次涂覆、烧结或电镀后形成催化层。但是由于涂覆和烧结的层数和次数多达十几遍，工艺复杂、生产周期长，费用高，使得生产成本大大增加。由于贵金属及其氧化物价格昂贵，许多研究者纷纷将注意力聚集在Ni-Mo、Ni-Mo-过渡金属、Ni-Mo-非金属涂层上。这类金属合金涂层活性很高，基本和贵金属Ru等析氢活性相近，但是由于其与基体的结合能力差，电解过程中易与脱落、分层，寿命很短，目前只有多孔Raney Ni应用较多。Raney Ni多采用等离子喷涂Ni-Al合金或电镀Ni-Zn合金（US 4240985、4104133），然后利用碱浸出后制得。Raney Ni孔隙率高达90%以上，然而其内部的多孔性并不能完全转化为析氢活性的提高，反而导致它的机械强度和寿命的下降。ZL 93114575.9描述中科院化工冶金研究所曾利用喷涂技术制备Raney Ni活性阴极，应用于氯碱电解槽使用时发现，开始阶段槽电压下降0.24V，但以后槽电压每年以28%的速度上升，说明涂层机械强度低导致涂层脱落。另外，电解槽断电后重启的槽电压也上升较大，表明断电后抗反向电流的能力较差。CN101220484在Ni基体上通过熔盐电沉积形成约25mm厚的La基储氢合金，然后在水溶液中电沉积Ni-S活性层。利用LaNi_x中间层的储氢性能不仅能够防止断电时的活性物质的氧化，而且增大了正常电解时的交换电流密度。CN1844462涉及一种具有梯度结构的镍-硫活性析氢阴极及其制备方法，它是在基底金属表面首先电沉积一薄层金属镍，然后在含有镍离子和含硫化合物的溶液中，通过电流阶跃的方法控制沉积过程中电流密度由高到低变化，在普通铁阴极表面电化学沉积得到镍-硫合金沉积层。所制备的电沉积层在组成上具有梯度结构，即从基底金属到沉积层表面，硫原子的含量逐渐增加，而镍原子的含量逐渐减少。这种镍-硫活性析氢阴极，一方面电沉积层表面大量的硫原子保证了所制备的活性阴极具有优良的析氢活性，另一方面镍-硫组分的连续变化使得活性沉积层与基底金属之间拥有牢固的结合力，性能稳定，耐腐蚀，使用寿命长。但是目前Ni-S阴极在长时间使用后因为组分S的溶出，造成析氢活性逐渐下降。

对于实用型活性阴极来说，催化活性并不是其唯一要求，需要兼顾其机械强度、稳定性以及总体经济性的平衡。因此，如何提高活性阴极催化层和基体的结合能力以及增加催化层比表面和其机械强度是目前电解制氢和氯碱行业的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合于碱性水溶液电解槽体系使用的析氢电极，其特征在于在网状电极基体表面镀有组分连续变化的镍钼合金镀层，从靠近基体一侧至电极表面一侧，镀层中合金组分中镍含量逐渐减少而其他合金组分逐渐增加。本发明的析氢电极具有高比表面积，表现高电极活性。

本发明的另一个目的是提供上述活性阴极的制备方法，其特征在于在网状电极基体上通过电沉积制备组分连续变化的合金镀层，其后通过在氨性溶液中电化学阳极刻蚀而形成具有高比表面的电极表面。

本发明的具体内容如下：

采用网状电极基体的目的在于其具有较大面积以及气体逸出能力，其气体析出示意图如图1所示。网孔经过精细设计可以使得电极表面产生的气体快速导向电极的背面，从而减少两极板间因气泡产生导致的电阻增加。

在网状电极基体表面电沉积组分连续变化的镍基合金镀层的方法如下：将基体除油后装入放有镀液的电镀槽作为阴极，以镍板作为电镀阳极，阳极和阴极的面积比为2:1-10:1。在电镀初期，镀液组成包括镍盐及其它有利于电镀进行的各种添加剂。为了实现镀层中组分连续变化，在电镀过程中向镀液中不断添加待镀金属Mo的盐溶液，而不添加或少量添加镍盐溶液，或直接更换预先配制下一个梯度所需浓度的电解液。从而实现在镀层靠近基体一侧中镍含量为100%，随着镀层的形成，即靠近电极表面一侧镀层中镍含量不断减少而合金组分M的含量不断增加。镀层厚度为50-200 mm，在电极表面的镀层中镍含量为50-70%（质量比），合金组分Mo的含量为30-50%（质量比）。

本发明提出控制梯度沉积的方法，主要是控制电沉积速率(即电流密度)一定，通过更换不同电解质含量的电解液或使用恒流泵缓慢匀速向电解液中加入较浓的电解质溶液的方法。

本发明的网状镍基合金析氢阴极制备方法还包括采用化学或电化学对镍基合金镀层进行刻蚀以获得高比表面积的电极表面。

所述的电化学阳极刻蚀原理为：利用Ni和氨液有着较强的络合能力，可同氨水反应并发生络合溶解，溶出过电位降低。镀层中其它金属如Mo在氨水溶液较为稳定，其溶出过电位相比Ni高，难以被溶出，从而实现选择性Ni的刻蚀。

所述的电化学阳极刻蚀的方法：将已镀有组分连续变化的镍基合金镀层的电极作为阳极，以镍板为阴极，以含有NH₃-NH₄Cl溶液为电解液，通过控制刻蚀的槽电压，在一定电流密度下进行电解，则镍基合金镀层中部分镍被选择性溶出，从而获得微孔性表面。

所述的氨性刻蚀液组分为：氨水8%-12%（质量比），氯化铵40-80g/L，Na3C6H5O7 ·2H2O 20-120g/L，刻蚀电流密度为5-50mA/cm²。经刻蚀后合金镀层表面镍组分含量下降到30-50%，而M组分含量上升到50-70%，同时表面开孔率大大提高。

本发明提出的梯度镍钼合金阴极具体如下：

首先，将镍基三维网状电极在浓氢氧化钠溶液中70~90℃下进行除油20~30min，取出后用纯水洗净，置于电镀槽中进行50-80℃电沉积，每沉积约1-5min后改变溶液中Ni和Mo含量，沉积电流密度为10-300A/m²，直到最终镀液成分所得催化剂活性最大，并沉积3-15min后取出洗净，置于刻蚀槽中进行阳极刻蚀0.5-3min，刻蚀电流密度为10-500A/m²，刻蚀完毕后，洗净，自然风干，进行电化学测试或者电解。

本发明的优点为：

1．采用的Ni基三维网状基体有利于气体从电极背面逸出，同时三维网状电极的表面较大，有利于增加催化剂镀层面积。

2．镀液成分连续变化有利于形成组分变化Ni-Mo的合金，合金和基体的晶格匹配度高，结合力越牢，有利于提高活性电极的工作寿命。

3．采用阳极电化学刻蚀，可以提高使得催化剂表面粗糙化程度大大增加。经阳极刻蚀形成的孔为开口型，不会形成内部的闭孔而成为无效孔反而造成活性层机械强度下降。

4．Ni-Mo合金网状电极催化层和集体结合能力强，在1000A/m²的电流密度下长期工作3个月槽电压基本保持稳定，析氢过电位<100mV。反复断电，槽电压基本没有变化。

附图说明

图1：三维网状Ni基电极气体逸出示意图

图2：电沉积Ni-Mo高活性电极制作步骤

图3：分10个梯度进行沉积的Ni-Mo合金催化层中Ni、Mo含量变化

图4：梯度沉积阴极极化过电位曲线图，扫描速度2mV/s，电解液6mol/L NaOH， 测试温度70℃。

图5：不同电流密度对梯度沉积合金电极电解槽电压影响。梯度沉积合金电极作为电解槽阴极，Ni板作为阳极，电解液6mol/L NaOH，电解温度70℃：

图6：梯度合金材料长时间工作槽电压变化图。梯度沉积合金电极作为电解槽阴极，Ni板作为阳极，电解液6mol/L NaOH，电解温度70℃。电流密度为4000A/m²。

实施例

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明，但不限制本发明。

实施例1

将Ni网电极（2cm*2cm*0.2cm）进行碱除油后，进行梯度沉积Ni-Mo合金镀层。镀液成分为NiSO₄·6H₂O 200g/L，NiCl₂·6H₂O 40g/L，Na₃C₆H₅O₇ ·2H₂O 90g/L，Na₂MoO₄ 10g/L。镀液体积为200ml。沉积2min后，往镀液中逐渐加入100g/l 的Na₂MoO₄溶液，滴加速率为2.5ml/min。20min后而沉积后不同的合金层Ni、Mo含量如图3所示，沉积电流密度为20mA/cm²，对电极为Ni片电极，电沉积温度65℃。沉积后置于2mol/L-NH₃-1mol/L NH₄Cl刻蚀槽中进行恒电流10mA/cm²阳极刻蚀5min，刻蚀温度为25℃，刻蚀后的催化剂表面如图4所示，电极表面粗糙，比表面积较大，催化层分布均匀，微粒大小约为10-25nm。随后洗净晾干即成Ni-Mo网状合金活性阴极。

利用上海辰华CHI 660C电化学测试站对电极进行极化过电位测试，扫描速度2mV/s，电解液6mol/L NaOH， 70℃，对电极采用大面积Ni电极。测试结果如图5中i曲线所示。2000A/m²电流密度下过电位为150mV。将其和Ni阳极组装成电解槽进行电解测试，电解液6mol/L NaOH，电解温度：70℃，测试结果如图6中i曲线所示，在4000A/m²下，槽电压1.85V。

实施例2

将Ni网电极（2cm*2cm*0.2cm）进行碱除油后，进行梯度沉积Ni-Mo合金镀层。镀液成分为NiSO₄ 150g/L，NiCl₂80g/L，Na₃C₆H₅O₇ 120g/L。镀液体积为200ml。沉积1min后，往镀液中逐渐加入10g/l 的Na₂MoO₄溶液，滴加速率为4ml/min。滴加时间为15min，沉积电流密度为15mA/cm²，对电极为Ni片电极，电沉积温度70℃。沉积后置于4mol/L NH₃-2mol/L NH₄Cl电化学刻蚀槽中进行阳极刻蚀3 min，刻蚀温度为75℃，随后洗净晾干即成Ni-Mo网状合金活性阴极。

利用上海辰华CHI660C电化学测试站对电极进行极化过电位测试，扫描速度2mV/s，电解液6mol/L NaOH，70℃，对电极采用大面积Ni电极。测试结果如图5中ii曲线所示。2000A/m²电流密度下过电位为150mV。将其和Ni阳极组装成电解槽进行电解测试，电解液6mol/L NaOH，电解温度：70℃，测试结果如图6中ii曲线所示，在4000A/m²下，槽电压1.76V。该阴极电解槽经过长达50h的电解，槽电压基本维持在1.76V，波动小于2%，如图7所示。

实施例3

将Ni网电极（2cm*2cm*0.2cm）进行碱除油后，进行梯度沉积Ni-Mo合金镀层。镀液成分为NiSO₄ 150g/L，NiCl₂ 80g/L，Na₃C₆H₅O₇ 120g/L, 乙酸铅(CH₃COO)₂Pb 0.03g/L。镀液体积为200ml。沉积2min后，往镀液中逐渐加入100g/L的Na₂MoO₄溶液，滴加速率为3ml/min。滴加时间为15min，沉积电流密度为25mA/cm²，对电极为Ni片电极，电沉积温度70℃。沉积后置于2mol/L NH₃-1mol/L NH₄Cl刻蚀槽中进行恒电流20mA/cm²阳极刻蚀1min，刻蚀温度为25℃，随后洗净晾干即成Ni-Mo网状合金活性阴极。

利用上海辰华CHI660C电化学测试站对电极进行极化过电位测试，扫描速度2mV/s，电解液6mol/L NaOH， 70℃，对电极采用大面积Ni电极。测试结果如图5中iii曲线所示。2000A/m²电流密度下过电位为93mV。将其和Ni阳极组装成电解槽进行电解测试，电解液6mol/L NaOH，电解温度：70℃，测试结果如图6中iii曲线所示，在4000A/m²下，槽电压1.82V。

Claims (4)

1.一种碱性水溶液电解用析氢阴极，其特征在于三维网状Ni基体表面镀有浓度呈梯度变化的Ni-Mo合金镀层，且表面有微孔。

2.一种碱性水溶液电解用析氢阴极的制备方法，其特征在于采用控制沉淀条件的方法在三维网状Ni基体表面形成浓度呈梯度变化的Ni-Mo合金镀层，其后在氨-氯化铵溶液中阳极刻蚀形成表面微孔。

3.如权利要求2所述的碱性水溶液电解用析氢阴极的制备方法，其中梯度沉积溶液为Ni 0.1~1mol/L，Mo 0.1~1mol/L，沉积电流密度为10~200A/m²，通过控制梯度沉积溶液的各组分浓度及沉积时间，在Ni网基体上可以得到厚度为50-200μm的Ni、Mo含量梯度分布均匀的镀层。

4.如权利要求2所述的碱性水溶液电解用析氢阴极的制备方法，其中阳极刻蚀方法是将具有Ni-Mo梯度分布合金镀层的电极在氨-氯化铵溶液中进行阳极电化学刻蚀，刻蚀温度25-50℃，电流密度为10~500A/m²，刻蚀时间为0.1~5min。

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