CN110373682B - 一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti‑Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用，以Ti‑Mn基储氢合金粉为原料，采用固相烧结法进行析氢阴极基体的制备，然后对其进行镀层修饰，得到最终析氢阴极材料，作为水电解制氢中的阴极材料。一方面，基体本身具有多孔性质，表面积大，可为电极的析氢过程提供更多反应界面，使反应更易进行，在多孔基体上修饰高催化活性的Ni基合金镀层，可以进一步降低反应活化能，降低析氢过点位及能耗；另一方面，该基体储氢容量大，室温吸放氢动力学性能好，正常电解制氢时，可吸收一部分氢到合金内部，断电时，吸收的氢可通过扩散作用迁移到电极表面，替代电极组分发生氧化反应，从而起到保护电极材料的作用。

Description

一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于电解制氢的析氢阴极材料制备技术领域，具体涉及一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用。
背景技术
随着日益严重的环境问题，积极发展清洁可再生能源已成为各国共识。但太阳能、风能等再生能源，普遍存在间歇性和地域性等问题，严重限制了其应用。氢能作为一种可再生能源，因具有高效、可存储运输和产物无污染等优点备受研究者关注，利用太阳能、风能等间歇能源发电，然后电解水制氢，生成可储运的氢能，被认为是解决当今环境污染问题的最有效途径之一。
电解水制氢是一种能够直接获得高纯氢气的制氢技术。目前电解水制氢技术大规模使用遇到的挑战，主要是如何降低能耗和提高生产的稳定性。水的理论分解电压为l.23V，而工业电解槽的平均电压为1.8V左右，阴阳极过电位约占槽电压的1/3，开发具有优异催化活性的阴阳极材料，降低槽电压，是降低能耗的关键。目前，工业上应用的DSA阳极过电位已较低(约30mV)，而广泛使用的Fe和镀Ni阴极析氢过电位还较高，分别为380mV和480mV。因此开发能够有效降低析氢过电位具有高催化活性的阴极材料始终是各国竞相研究的热门课题。
早期采用的电极材料，以贵金属Pt、Pd等为主，该体系具有析氢过电位低和电解稳定的优点，但贵金属价格昂贵不利于工业大量应用。实际工业化电解水生产中，析氢阴极必须在高温、高碱浓度、高电流密度等条件下长期并间歇性工作。因此，除了考虑其催化析氢性能外，还需着重考虑电极的稳定性。近年来研究较多的多孔镍及Ni基多元合金电极，虽能够将析氢过电位降低到200mV以内，但其长期电解稳定性仍存隐患，主要表现在停止通电或间歇电解时电极活性不断衰退，故而严重限制了其应用。
合金化和提升材料比面积均能明显改善电极的析氢催化活性，但相关研究也表明，尽管一些镍基合金电极或多孔合金电极可以在连续电解条件下保持稳定，可在停止通电或间歇电解时电极活性会不断衰退(电极中的催化组分不断溶出所致)，若出现逆电流则衰退更快，故而限制了此类高活性析氢阴极的实际应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明以Ti-Mn基储氢合金为析氢阴极基体材料，提供一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料、制备方法及应用，解决了现有析氢阴极在间断电解时组分容易溶出损坏的问题，实现了析氢阴极的长效稳定。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料，其特征在于，包括Ti-Mn基储氢合金多孔材料以及沉积在多孔材料表面的Ni-S基合金镀层。
优选的，所述的Ti-Mn基储氢合金为Ti-Mn-Cr、Ti-Mn-Fe或Ti-Mn-Cr-Fe。
优选的，所述的Ni基合金镀层为Ni-S或Ni-Fe-S。
优选的，Ti-Mn基储氢合金中Ti含量为25at％～40at％，Fe含量为50at％～70at％，其他元素含量为0at％～10at％。
本发明还公开了一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料的制备方法，包括：Ti-Mn基储氢合金粉经压制、烧结后，得到Ti-Mn基储氢合金多孔材料，再在Ti-Mn基储氢合金多孔材料上镀覆Ni-S基合金镀层，得到Ti-Mn基多孔析氢阴极材料。
优选的，Ti-Mn基储氢合金粉的压制压力为100～200MPa，压制时间1～3min；所述的烧结温度为800～950℃，烧结时间1～5h。
具体的，所述的Ti-Mn基储氢合金粉的制备过程为：以Ti、Mn和其他金属按原子数百分比为2.5～4：5～7：0～1的比例混合，在氩气环境下，反复熔炼至合金成分均匀，得到Ti-Mn基储氢合金铸锭；然后将合金铸锭进行球磨，得到Ti-Mn基储氢合金粉；其中，其他金属为Fe、Mn、Cr中的一种或一种以上的混合物。
优选的，所述的Ti-Mn基储氢合金粉的粒径为1～20μm。
具体的，所述的Ni-S基合金镀层的镀覆过程为：以Ti-Mn基储氢合金多孔材料为阴极，采用电镀的方式在Ti-Mn基储氢合金多孔材料表面电镀Ni-S基合金镀层，其中，电镀温度为20～50℃，时间为20～80min，最终制得Ti-Mn基多孔复合析氢阴极材料。
本发明还公开了Ti-Mn基多孔析氢阴极材料用于水电解制氢阴极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的多孔析氢阴极以压制烧结成型的Ti-Mn基储氢合金粉为基体材料，一方面，基体本身具有多孔性质，表面积大，可为电极的析氢过程提供更多反应界面，使反应更易进行，在此多孔基体上，修饰具有高催化活性的Ni基合金镀层，可以进一步降低反应活化能，有助于降低析氢过点位，进而降低能耗；另一方面，该基体储氢容量大，室温吸放氢动力学性能好，正常电解制氢时，可吸收一部分氢到合金内部，断电时，吸收的氢可通过扩散作用迁移到电极表面，替代电极组分发生氧化反应，从而起到保护电极材料的作用。
附图说明
图1是实施例1的多孔合金基体的SEM图。
图2是实施例1的基体电镀Ni-S合金后样品的SEM图。
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
本发明以Ti-Mn基储氢合金为析氢阴极基体材料，在基体上镀覆Ni基合金镀层修饰，从而获得一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料，用于水电解制氢中阴极电极。采用该析氢阴极，电解制氢开始阶段生成的氢原子，可通过扩散作用被电极中的储氢合金吸收，吸氢后的合金主相，与Ni镀层起到协同催化作用。在断电时，电极吸收的氢由电极内部迁移到电极表面并放电，从而有效避免电极活性组分的溶出，可以实现析氢阴极的长效稳定。
本发明的Ti-Mn基储氢合金中Ti含量为25at％～40at％，Fe含量为50at％～70at％，其他元素含量为0at％～10at％。其中，Ti-Mn基储氢合金优选Ti-Mn-Cr、Ti-Mn-Fe或Ti-Mn-Cr-Fe。更优选的，选择有效放氢量在1.6wt％以上的Ti-Mn基储氢合金。
本发明中的Ni基合金镀层优选Ni-S或Ni-Fe-S。
本发明的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料制备方法为：将Ti-Mn基储氢合金粉经压制、烧结后，得到Ti-Mn基储氢合金多孔材料，再在Ti-Mn基储氢合金多孔材料上镀覆Ni基合金镀层，得到Ti-Mn基多孔析氢阴极材料。上述过程具体为：
步骤1：以金属Ti、金属Mn和其他金属(优选Fe、Mn、Cr中的一种或一种以上的混合物)按原子数百分比为2.5～4：5～7：0～1的比例混合，装入悬浮感应炉中，在高纯氩气环境下，反复熔炼至合金成分均匀，熔炼次数一般为3～4次，得到Ti-Mn基储氢合金铸锭；然后将合金铸锭进行高能球磨，得到Ti-Mn基储氢合金粉。
步骤2：将制备的Ti-Mn基储氢合金粉压制成型，压制压力为100～200MPa，压制时间1～3min，经压制成型后的多孔材料在高纯氩气、800～950℃下烧结1～5h，得到Ti-Mn基储氢合金多孔材料。其中，为了保证压制后的孔隙率，Ti-Mn基储氢合金粉的粒径优选为1～20μm。
步骤3：以Ti-Mn基储氢合金多孔材料为阴极，光谱纯石墨为阳极，硫酸盐体系为电解液，采用直流镀或脉冲镀的方式进行电镀，电镀温度为20～50℃，时间为20～80min，最终制得Ti-Mn基多孔复合析氢阴极材料。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将海绵钛、锰粉、铬粉按摩尔比1：1.8：0.3混合，装入悬浮感应炉中，在高纯氩气环境下，反复熔炼三次，在水冷铜坩埚中浇注，得到Ti33Mn60Cr7合金。
其中，合金的吸放氢性能测试在Sievert型气体反应控制器上进行，473K下抽真空30min，然后在298K和5MPa初始氢压下吸氢，吸氢时间20min，之后再升温到473K并抽真空，如此反复进行3次，以完成合金的活化过程。合金在298K条件下进行吸放氢测试，5MPa氢压下，合金的吸吸氢量，放氢量为合金在5MPa和0.01MPa条件下的吸氢量之差。测试结果表明，所得Ti33Mn60Cr7合金的有效放氢量为1.82wt％。
步骤2：将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到1～20μm左右；将Ti33Mn60Cr7合金粉压制成型，压制压力为100MPa，维持时间1min，然后在氩气气氛下烧结，温度800℃，时间3h，随炉冷却后得到Ti33Mn60Cr7多孔合金基体。如图1所示为制备的Ti33Mn60Cr7多孔合金基体的形貌图。
步骤3：以Ti33Mn60Cr7多孔合金基体为阴极，光谱纯石墨为阳极，采用直流镀方式电沉积Ni-S合金。电解液为：NiSO4·6H2O 120g/L，硫脲120g/L，Na3C6H5O7·H2O 70g/L，H3BO320g/L，NaCl 35g/L，阴极电流密度30mA/cm2，温度45℃，沉积时间30min。最终获得具有Ni-S合金镀层的Ti-Mn-Cr多孔复合析氢阴极材料。如图2所示为电镀Ni-S合金后样品的SEM图，可以看出，材料具有多孔性质。
将本实施例制备的多孔材料用作水电解制氢中，电化学测试表明，在33wt％NaOH溶液中，极化电流200mA·cm-2条件下，其析氢过电位仅为113mV。在电解1h、断电0.5h的间断电解条件下，反复进行电解100次，电极的析氢过电位为125mV，这说明该电极在间歇式电解时也能保持良好的稳定性。
实施例2
步骤1：将海绵钛、锰粉、铁屑按摩尔比1.2：1.6：0.2混合，装入悬浮感应炉中，在高纯氩气环境下，反复熔炼三次，在水冷铜坩埚中浇注，得到Ti40Mn53Fe7合金。合金的吸放氢性能测试与实施例1相同，测试结果表明，所得Ti40Mn53Fe7合金的有效放氢量为1.78wt％。
步骤2：将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到1～20μm左右。然后将Ti40Mn53Fe7合金粉压制成型，压制压力为200MPa，维持时间1min，然后在氩气气氛下烧结，温度900℃，时间1h，随炉冷却后得到Ti40Mn53Fe7多孔合金基体。
步骤3：以Ti40Mn53Fe7多孔合金基体为阴极，光谱纯石墨为阳极，采用直流镀方式电沉积Ni-S合金。电解液为：NiSO4·6H2O 120g/L，硫脲120g/L，Na3C6H5O7·H2O 70g/L，H3BO320g/L，NaCl 35g/L，阴极电流密度30mA/cm2，温度30℃，沉积时间80min。最终获得具有Ni-S合金镀层的Ti-Mn-Fe多孔复合析氢阴极材料，形貌与实施例1类似，具有多孔性质。
将本实施例制备的多孔材料用作水电解制氢中，电化学测试表明，在33wt％NaOH溶液中，极化电流200mA·cm-2条件下，其析氢过电位为123mV。在电解1h、断电0.5h的间断电解条件下，反复进行电解100次，电极的析氢过电位为138mV，这说明该电极在间歇式电解时也能保持良好的稳定性。
实施例3
步骤1：将海绵钛、锰粉、铬粉、铁屑按摩尔比1：1.5：0.35：0.15混合，装入悬浮感应炉中，在高纯氩气环境下，反复熔炼三次，在水冷铜坩埚中浇注，得到Ti33Mn50Cr12Fe5合金。合金的吸放氢性能测试与实施例1相同，测试结果表明，所得Ti33Mn50Cr12Fe5合金的有效放氢量为1.85wt％。
步骤2：将Ti33Mn50Cr12Fe5合金粉压制成型，压制压力为150MPa，维持时间1min，然后在氩气气氛下烧结，温度950℃，时间1h，随炉冷却后得到Ti33Mn50Cr12Fe5多孔合金基体。
步骤3：以Ti33Mn50Cr12Fe5多孔合金基体为阴极，光谱纯石墨为阳极，采用脉冲镀方式电沉积Ni-S-Fe合金。电解液为：NiSO4·6H2O 120g/L，硫脲120g/L，Na3C6H5O7·H2O 70g/L，FeSO4·7H2O 40g/L，H3BO3 20g/L，NaCl 35g/L，阴极电流密度30mA/cm2，温度25℃，沉积时间80min。获得具有Ni-S-Fe合金镀层的Ti-Mn-Cr-Fe多孔复合析氢阴极材料，形貌与实施例1类似，具有多孔性质。
将本实施例制备的多孔材料用作水电解制氢中，电化学测试表明，在33wt％的NaOH溶液中，极化电流为200mA·cm-2条件下，其析氢过电位为102mV。在电解1h、断电0.5h的间断电解条件下，反复进行电解100次，电极的析氢过电位为113mV，这说明该电极在间歇式电解时也能保持良好的稳定性。
实施例4
步骤1：将海绵钛、锰粉、铬粉、铁屑按摩尔比1：2：0.35：0.15混合，装入悬浮感应炉中，在高纯氩气环境下，反复熔炼三次，在水冷铜坩埚中浇注，得到Ti29Mn57Cr10Fe4合金。合金的吸放氢性能测试与实施例1相同，测试结果表明，所得Ti29Mn57Cr10Fe4合金的有效放氢量为1.81wt％。
步骤2：将得到的合金机械磨成粉末，粒度达到1～20μm左右。将Ti29Mn57Cr10Fe4合金粉压制成型，压制压力为150MPa，维持时间1min，然后在氩气气氛下烧结，温度950℃，时间1h，随炉冷却后得到Ti29Mn57Cr10Fe4多孔合金基体。
步骤3：以Ti29Mn57Cr10Fe4多孔合金基体为阴极，光谱纯石墨为阳极，采用脉冲镀方式电沉积Ni-S-Fe合金。电解液为：NiSO4·6H2O 120g/L，硫脲120g/L，Na3C6H5O7·H2O 70g/L，FeSO4·7H2O 40g/L，H3BO3 20g/L，NaCl 35g/L，阴极电流密度30mA/cm2，温度50℃，沉积时间50min。最终获得具有Ni-S-Fe合金镀层的Ti-Fe-Mn-Cr多孔复合析氢阴极材料，形貌与实施例1类似，具有多孔性质。
将本实施例制备的多孔材料用作水电解制氢中，电化学测试表明，在33wt％NaOH溶液中，极化电流200mA·cm-2条件下，其析氢过电位为108mV。在电解1h、断电0.5h的间断电解条件下，反复进行电解100次，电极的析氢过电位为117mV，这说明该电极在间歇式电解时也能保持良好的稳定性。

Claims (6)

1.一种Ti-Mn基多孔析氢阴极材料的制备方法，其特征在于，包括：Ti-Mn基储氢合金粉经压制、烧结后，得到Ti-Mn基储氢合金多孔材料，再在Ti-Mn基储氢合金多孔材料上镀覆Ni基合金镀层，得到Ti-Mn基多孔析氢阴极材料；所述Ti-Mn基多孔析氢阴极材料包括Ti-Mn基储氢合金多孔材料以及沉积在多孔材料表面的Ni基合金镀层；
Ti-Mn基储氢合金粉的压制压力为100~200MPa，压制时间1~3min；所述的烧结温度为800~950℃，烧结时间1~5h；
所述的Ti-Mn基储氢合金为Ti-Mn-Cr、Ti-Mn-Fe或Ti-Mn-Cr-Fe；Ti-Mn基储氢合金中Ti含量为25at%~40at%，Mn含量为50at%~70at%，其他元素含量为7at%~10at%；所述的Ni基合金镀层为Ni-S或Ni-Fe-S。
2.权利要求1所述的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的Ti-Mn基储氢合金粉的制备过程为：将Ti、Mn和其他金属混合，在氩气环境下，反复熔炼至合金成分均匀，得到Ti-Mn基储氢合金铸锭；然后将合金铸锭进行球磨，得到Ti-Mn基储氢合金粉；其中，其他金属为Fe、Cr中的一种或两种的混合物。
3.权利要求1所述的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的Ti-Mn基储氢合金粉的粒径为1~20μm。
4.权利要求1所述的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料的制备方法，其特征在于，所述的Ni基合金镀层的镀覆过程为：以Ti-Mn基储氢合金多孔材料为阴极，采用电镀的方式在Ti-Mn基储氢合金多孔材料表面电镀Ni基合金镀层，其中，电镀温度为20~50℃，时间为20~80min，最终制得Ti-Mn基多孔复合析氢阴极材料。
5.权利要求1至4任一项所述的制备方法制备得到的Ti-Mn基多孔复合析氢阴极材料。
6.权利要求1至4任一项制备方法得到的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料或权利要求5所述的Ti-Mn基多孔析氢阴极材料用于水电解制氢阴极的应用。
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