CN112501636B - 一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解二氧化锰用Ti‑Mn多孔阳极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将Ti粉与电解Mn粉进行充分混合、造粒；（2）将造粒处理后的Ti/Mn混合粉在一定压力下进行模压压制成形；（3）将压制成形的Ti/Mn预制坯置于真空烧结炉烧结，完成元素混合粉的反应合成及偏扩散造孔过程，得到金属间化合物Ti‑Mn多孔材料，用于湿法电解二氧化锰用阳极。本发明工艺过程简单，工艺参数易控，所得金属多孔材料具有良好的阳极电催化效果，具有优异的抗阳极钝化效果，机械性能优异，多孔结构稳定，极大延长电解二氧化锰生产周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ti-Mn金属多孔阳极材料的制备方法，尤其涉及一种面向湿法电解二氧化锰生产应用的Ti-Mn金属多孔阳极材料的制备方法。
背景技术
湿法电解二氧化锰过程中，电解液为H2SO4和MnSO4的混合溶液，常采用表面喷砂纯钛板作为阳极，以铜板或者石墨作为阴极，通过直流电解的方式，电解液中的Mn2+离子被氧化为γ-MnO2在阳极表面沉积。
除纯钛板作阳极以外，也有生产中使用表面渗锰钛板作为阳极，渗锰钛板表面形成一定晶型结构的TiMn金属间化合物，在同等电解条件下，可显著降低槽压，节约能耗。金属间化合物原子间独特的金属-共价混键形式使其呈现出良好的导电性、耐腐蚀、抗电化学腐蚀，在许多行业具有广泛的应用潜力，作为电极材料，在电极反应过程中有较低的电荷转移电阻等性能优势。理论研究表明，纯Ti 阳极在电解质溶液中，表面极易生成一种具有高电阻的氧化物 TiOx钝化膜，钝化膜的形成不是由电解液中离子上的电子转移而形成，而是由于电解条件控制不好，界面上 MnO2被溶液中H夺走O还原，而再析出的氧原子与Ti反应而形成的。Ti-Mn金属间化合物具有比Ti更优异的综合电化学性能，除了导电性能良好之外，其作为阳极极化反应过电位较低，同时，Ti-Mn特殊的电子价键使得其化学性质稳定，抗阳极钝化效果良好等，根据Ti-Mn合金的φ～pH图，低锰含量Ti-Mn可代替部分的钝化反应，同时还处于耐腐蚀区，提高对主反应的电催化能力。
不过，目前的渗锰钛板仍然存在明显的应用弊端：（1）渗锰工艺的复杂性导致表面渗锰钛板Ti-Mn组成不稳定，影响阳极反应稳定性；（2）渗锰钛板力学性能受表面Ti-Mn组成影响较大，易发生横向或纵向变形，引起阴阳极短路；（3）渗锰钛板阳极制备成本高。根据电解二氧化锰的工艺特点与技术指标，作为阳极材料应满足以下基本要求：（1）导电性能好；（2）在高浓度H2SO4和MnSO4的混合溶液环境中抗腐蚀性能髙；（3）使用寿命长，制作成本低；（4）机械强度高，加工性能好；（5）对电极反应有较好的电催化性能。
因此，在目前生产中对渗锰钛板的应用基础上，基于粉末冶金法对金属间化合物Ti-Mn材料组成的控制优势，以及Ti、Mn原子间较大的互扩散系数差异，本发明提出采用粉末冶金法制备Ti-Mn金属多孔材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，该方法工艺过程简单，工艺参数易控，所得材料具有良好的阳极电催化效果，导电导热性能好，具有优异的抗阳极钝化效果，机械性能优异。
解决上述技术问题的技术方案是：一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）Ti/Mn混合粉造粒：将Ti粉与电解Mn粉进行充分混合得Ti/Mn混合粉，电解Mn粉与Ti粉的用量质量比为：0.2～1.5，以高分子粘结剂辅助完成Ti/Mn混合粉的造粒过程；
（2）Ti/Mn预制坯的成形：将造粒处理后的Ti/Mn混合粉在压强为100～200 MPa下进行模压压制成形Ti/Mn预制坯；
（3）Ti/Mn预制坯的烧结反应合成：将Ti/Mn预制坯置于真空烧结炉烧结，完成元素混合粉的反应合成过程得到Ti-Mn金属多孔阳极材料，真空烧结升温速度控制在2～6℃/min，在300～350℃之间设置第一保温平台，保温时间3～5小时，在450～500℃之间设置第二保温平台，保温时间2～4小时，真空烧结最高温度在1100～1200℃范围，最高温度保温时长为2～4小时，降温阶段在950～1050℃之间设置保温平台，保温时长3～4小时。
步骤（1）中，高分子粘结剂的溶质为甘油、聚乙二醇、硬酯酸中的一种，溶剂为乙醇；溶质用量为Ti/Mn混合粉质量的2.5～5.0 %，溶剂用量按1g溶质用8～12mL溶剂计。
所得Ti-Mn金属多孔阳极材料平均孔径范围为15～35μm，孔隙率范围为34.0～49.0%，抗弯强度为45～60MPa，延伸率为14%～19.7%。
步骤（1）中，Ti粉与电解Mn粉是在氮气保护下进行混合。
步骤（2）中，预制坯厚度为2.0～5.0mm。
所得Ti-Mn金属多孔阳极材料为TiMn金属间化合物混合相，包括TiMnx其中的两种或三种混合物相，X的取值为：0.2<x≤2.0。
本发明采用粉末冶金法制备Ti-Mn金属多孔材料，通过元素反应合成稳定材料组成，以及构筑多孔结构，进一步提高其作为阳极时的电极反应比表面积，降低阳极反应过电位。本发明面向湿法电解二氧化锰生产应用，采用元素粉反应合成制备Ti-Mn金属多孔阳极材料，实现稳定的Ti-Mn金属多孔阳极结构和电解性能，延长使用寿命。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明材料物相为Ti-Mn金属间化合物，原子间独特的混键形式使材料具有良好的抗钝化能力及阳极电催化活性，应用于电解工艺中，可降低槽压，同时具有稳定的电解性能。
（2）本发明材料Ti-Mn金属间化合物为多孔金属结构，导电导热性能良好，孔隙丰富，具有较大的比表面积，在相同条件下作为阳极电解制备二氧化锰，相对于致密体结构可显著降低槽压100～220mV，极大降低电解能耗。
（3）本发明工艺过程简单，工艺参数易控，所得金属多孔材料多孔结构稳定，极大延长电解二氧化锰应用周期。
下面，结合实施例对本发明之一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法的技术特征作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Ti-Mn金属多孔阳极材料横断面微观形貌示意图。图1是电镜照片显示Ti-Mn金属多孔材料孔隙丰富，可以看到该多孔结构孔隙丰富，孔道连通，为电解液的顺利流动提供通道。
图2为本发明实施例1制得的Ti-Mn金属多孔阳极材料XRD分析结果图。图中显示Ti0.44Mn0.56为主相，表明合成Ti-Mn金属间化合物以Ti0.44Mn0.56为主相，其中42.7o为TiMn相主峰，55.4o，62.4o对应为TiMn2相衍射峰。
图3为本发明实施例1制得的Ti-Mn金属多孔阳极材料电解二氧化锰产品晶型分析图。图中表明所得结晶产品为稳定的γ-MnO2晶型。其中，a为纯钛板阳极电解二氧化锰晶型结构，b为本发明Ti-Mn多孔阳极材料电解二氧化锰晶型结构。
具体实施方式
实施例1：将100g Ti粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)与130g电解Mn粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)在充氮保护下混合24小时，取8.0g甘油与80mL乙醇混合，然后将Ti/Mn混合粉与甘油/乙醇混合液充分混合造粒；取造粒后的Ti/Mn混合粉压制成形，压强为120 MPa，预制坯厚度为4.2mm。将预制坯置于真空烧结炉，以3℃/min速率升温至350℃后保温3小时，后以3℃/min速率升温至500℃保温2小时，以保证高分子粘结剂的稳定分解；随后，以2℃/min速率升温至1100℃保温3.5小时，降温阶段在1000℃设置保温时长3小时，得到Ti-Mn金属多孔阳极材料。平均孔径为22.5μm，开孔孔隙率为41.0%，抗弯强度为48MPa。
以实施例1制得的Ti-Mn金属多孔阳极材料作为电解二氧化锰用阳极，以石墨棒为阴极，电解液组成120g/L MnSO4+50g/L H2SO4，在阳极电流密度80A ‧ m-2下电解300小时二氧化锰晶型为γ-MnO2（电解温度97℃），如图3所示。
实施例2：将100g Ti粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)与130g电解Mn粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)在充氮保护下混合24小时，取8.0g甘油与80mL乙醇混合，然后将Ti/Mn混合粉与甘油/乙醇混合液充分混合造粒；取造粒后的Ti/Mn混合粉压制成形，压强为150 MPa，预制坯厚度为3.9mm。将预制坯置于真空烧结炉，以3℃/min速率升温至350℃后保温4小时，后以3℃/min速率升温至500℃保温3小时，以保证高分子粘结剂的稳定分解；随后，以2℃/min速率升温至1100℃保温3.5小时，降温阶段在1000℃设置保温时长3小时，得到Ti-Mn金属多孔阳极材料。平均孔径为18.7μm，开孔孔隙率为39.8%，抗弯强度为54MPa。
实施例3：将100g Ti粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)与130g电解Mn粉(-400目，纯度>99.8 wt.%)在充氮保护下混合24小时，取8.0g甘油与80mL乙醇混合，然后将Ti/Mn混合粉与甘油/乙醇混合液充分混合造粒；取造粒后的Ti/Mn混合粉压制成形，压强为200 MPa，预制坯厚度为3.5mm。将预制坯置于真空烧结炉，以3℃/min速率升温至350℃后保温4.5小时，后以3℃/min速率升温至500℃保温3.5小时，以保证高分子粘结剂的稳定分解；随后，以2℃/min速率升温至1100℃保温3.5小时，降温阶段在1000℃设置保温时长3小时，得到Ti-Mn金属多孔阳极材料。平均孔径为15.5μm，开孔孔隙率为37.0%，抗弯强度为58MPa。
对比实验：
对比例1：现有采用轧制退火方法制备得到的纯钛板阳极。
对比例2：现有采用真空高温渗锰方法制备得到的渗锰钛板阳极。
表1对比实验结果一览表
过电位测试、致钝化电压及稳定电解槽压测试条件均以石墨棒为阴极，在电解液组成120g/L MnSO4+50g/L H2SO4，阳极电流密度80A ‧ m-2下进行（温度97℃）。
从表1中的数据可以看出：1、本发明实施例1-3的致钝化电压高于对比例1-2，致钝化电压越高，说明抗阳极钝化效果越好，故本发明制得的多孔阳极材料的抗阳极钝化效果优于纯钛板阳极和渗锰钛板阳极。2、抗拉强度与延伸率成正比，对比例1的纯钛板阳极的抗拉强度和延伸率均比较高，说明纯钛板阳极比较软，容易变形；而对比例2的渗锰钛板阳极的抗拉强度和延伸率又比较低，说明渗锰钛板阳极比较脆，容易发生断裂；而本发明的多孔阳极材料抗拉强度和延伸率位于钛板阳极和渗锰钛板阳极之间，说明本发明的多孔阳极材料的抗拉强度和延伸率适中，适用于长周期应用环境。3、电解过程中，本发明的初始槽压低于纯钛板阳极和渗锰钛板阳极，说明本发明电解过程能进一步降低能耗。4、本发明实施例1-3的阳极过电位低于对比例1-2，相对较低的过电位表明本发明具有明显的阳极电催化效果。
Claims (6)
1.一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）Ti/Mn混合粉造粒：将Ti粉与电解Mn粉进行充分混合得Ti/Mn混合粉，电解Mn粉与Ti粉的用量质量比为：0.2～1.5，以粘结剂辅助完成Ti/Mn混合粉的造粒过程；粘结剂的溶质为甘油，溶剂为乙醇；
（2）Ti/Mn预制坯的成形：将造粒处理后的Ti/Mn混合粉在压强为100～200 MPa下进行模压压制成形Ti/Mn预制坯；
（3）Ti/Mn预制坯的烧结反应合成：将Ti/Mn预制坯置于真空烧结炉烧结，完成元素混合粉的反应合成过程得到Ti-Mn金属多孔阳极材料，真空烧结升温速度控制在2～6℃/min，在300～350℃之间设置第一保温平台，保温时间3～5小时，在450～500℃之间设置第二保温平台，保温时间2～4小时，真空烧结最高温度在1100～1200℃范围，最高温度保温时长为2～4小时，降温阶段在950～1050℃之间设置保温平台，保温时长3～4小时。
2. 根据权利要求1所述的一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，溶质用量为Ti/Mn混合粉质量的2.5～5.0 %，溶剂用量按1g溶质用8～12mL溶剂计。
3.根据权利要求1或2所述的一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：所得Ti-Mn金属多孔阳极材料平均孔径范围为15～35μm，孔隙率范围为34.0～49.0%，抗弯强度为45～60MPa，延伸率为14%～19.7%。
4.根据权利要求1或2所述的一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Ti粉与电解Mn粉是在氮气保护下进行混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，预制坯厚度为2.0～5.0mm。
6.根据权利要求1或2所述的一种电解二氧化锰用Ti-Mn多孔阳极材料的制备方法，其特征在于：所得Ti-Mn金属多孔阳极材料为TiMn金属间化合物混合相，包括TiMnx其中的两种或三种混合物相，X的取值为：0.2<x≤2.0。
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