CN113832495A - 固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法,涉及固体氧化物电解池技术领域，本发明设计合成了一种B位过量掺杂过渡金属离子的碱性钙钛矿氧化物ABxB’yO3‑δ，采用流延‑相转化结合法制得ABxB’yO3‑δ燃料电极支撑体，并进一步设计对支撑体进行还原处理和酸处理，由此制得一种纳‑微米多级结构复合组成的新燃料电极。本发明的有益效果是，所得多级结构复合型燃料电极具备较高的二氧化碳和一氧化碳的扩散、吸附解离性能，内部具备较高的离子及其他荷电物种传输活性，电催化二氧化碳还原活性及抗积碳性均显著提高；另外该法利于规模化批量制备固体氧化物电解池，推动其在高温电解二氧化碳发展和应用。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电解池用多级结构复 合型燃料电极及制备方法。
背景技术
目前，通过新能源技术和相关新材料技术的发展，可以实现二氧化碳的捕集、存储和利 用，其中，电解二氧化碳是一种实现其变废为宝和资源化循环利用的重要方式，即将温室气 体二氧化碳通过电化学还原为燃料气、氧化气及进一步得到其他有用的化学品。近年来发展 较快的低温(<120℃)碱性电解池和质子交换膜电解池均以电解水制氢为主要研究方向，在 碳基原料电解方面应用受限.而固体氧化物电解池(Solid OxideElectrolysis Cell，SOEC)可以 直接电解二氧化碳并保持一定稳定：其采用高温(650-850℃)运行，反应速率和传质速率均 高于低温电解池；电解所需能量由电能和热能共同组成，利用工业废热升高电解池温度，可 以使热能比例增大(28-34％)，消耗电能就会减少(72-66％),800℃时理论热中电压为1.29V， 电效率达100％。因而，SOEC具有高效节能优势，理论上能够实现大规模、低污染、高效可 控电解二氧化碳制取燃料气和氧化气，助力节能减排和经济储能双赢。
相比于在SOEC氧电极上的析氧反应过程，燃料电极二氧化碳电催化还原反应能垒较 高，极化损失较大，是制约SOEC电解性能的主要因素。目前，综合考虑经济性和电催化活性，金属基复合陶瓷，如商业化Ni基Zr0.8Y0.2O1.9(YSZ)，常被用作固体氧化物燃料电池和SOEC的燃料电极，但仍存在长期稳定性问题。主要原因包括：(1)传统机械混合法所得微 米级Ni颗粒与YSZ骨架之间相互作用弱，易发生团聚；(2)在电解二氧化碳还原时，局部 低孔隙率孔道内易积累高浓度产物一氧化碳，一氧化碳会发生歧化反应生成单质碳覆盖在Ni颗粒-YSZ骨架-气体的三相界面活性位，同时该过程也会进一步堵塞孔道，导致电解池性能、 稳定性及使用寿命下降。
发明内容
为解决传统Ni基陶瓷SOEC阳极积碳性和稳定性问题，本发明公开了一种固体氧化物电 解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法，本发明设计制得的B位掺杂过量过渡金属离子 的碱性钙钛矿氧化物，具备较高的合成储氧/释放氧能力，优异的抗积碳及氧化还原循环稳定 性；进一步通过联合还原和酸碱反应来改变微米骨架表面原有热力学平衡状态，在分子级尺度 使表层发生原位反应以修饰复合组成和多尺寸结构的稳定体系来增强催化活性；同时采用流 延-相转化法制得多尺寸大孔结构促进气相传质。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极及制备方法，具体包括以下过程：
步骤a，合成B位过量掺杂过渡金属离子的碱性钙钛矿氧化物ABxB’yO3-δ，将其作为燃 料电极粉体；
步骤b，将ABxB’yO3-δ燃料电极粉体与有机溶剂、粘结剂、分散剂进行混合配成浆料，采用流延法制得燃料电极支撑体，并将该支撑体置于固化剂中进行相转化，置于950-1050℃ 中煅烧2-5小时，然后在燃料电极支撑体表面上制备电解质膜和多孔阳极；
步骤c，将经步骤b处理后的ABxB’yO3-δ燃料电极一侧进行还原处理；
步骤d，将经过步骤c处理后的ABxB’yO3-δ燃料电极一侧进行酸处理，即得该多级结构 复合型燃料电极。
进一步地，步骤a的ABxB’yO3-δ为B位掺杂过量过渡金属离子的碱性钙钛矿氧化物，其 中，x＝0.60-0.40，y＝0.45-0.65；
A位选自镁、钙、锶、钡中的一种；
B位选自镍、锡、铜中的一种或两种；
B’位选自锰、铁、钴、锌、钛、钇、锆、铌、钼中的一种或两种。
进一步地，步骤a中，在ABxB’yO3-δ合成反应中，先将A盐溶液、B盐溶液与B’盐溶液与甘氨酸溶液、柠檬酸溶液、柠檬酸铵溶液和乙二胺四乙酸中的至少一种进行混合，混匀后加热搅拌至凝胶状后点燃得到ABxB’yO3-δ初粉，再置于1000-1200℃条件下高温处理2-5小时得到ABxB’yO3-δ终粉，即为燃料电极粉体。
进一步地，步骤b中，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，粘结剂为聚(氧代-1，4-亚苯基 磺酰-1，4-苯撑)，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
燃料电极浆料配制过程中，各组分质量份数如下：
ABxB’yO3-δ69.13-77.67份；
有机溶剂18.9-25.8份；
粘结剂2.78-4.02份；
分散剂0.65-1.05份。
进一步地，步骤b中，采用行星式球磨机进行混合，转速设定为350-500r/min，研磨时 间为12-48小时。
进一步地，步骤b中，煅烧后制得的燃料电极支撑体的厚度为550-800mm。
进一步地，步骤b中，固化剂为水，或者乙醇与水的混合溶液，选用混合溶液时乙醇体 积分数不高于20vol％，固化时间为12-48小时。
进一步地，步骤b中，电解质膜为氧化钇稳定氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆、镧锶镓镁中 的一种，置于1350-1410℃中煅烧4-12小时；多孔阳极为锆掺杂钴铁酸钡、锆掺杂钡锶钴铁、 钇掺杂钡锶钴铁中的一种，置于900-1000℃煅烧2-4小时。
进一步地，步骤c中，还原处理条件为氢气和氮气混合气，其中，氢气体积分数为1-15vol％，流量为50-280mL/min，处理时间为0.5-5小时；
还原处理条件还可以为施加还原电流，电流大小为0.005-0.05A/cm2；处理温度为700-850℃。
进一步地，步骤d中，酸处理条件为二氧化碳与氮气的混合气，其中，二氧化碳体积分 数为1-40vol％，流量为80-150mL/min，处理时间为0.5-4.0小时，处理温度为650-800℃。
上述方法中，采用联合反应来调控钙钛矿氧化物A位碱性离子酸碱反应和B位过渡金属 离子还原反应，制备钙钛矿微米颗粒表面原位修饰碳酸盐和合金复合纳米粒子的纳微嵌入型 颗粒结构，并结合相转化-流延法制备指孔状-海绵状的多尺寸直孔结构。
本发明的有益效果是，本发明的有益效果是，
(1)本发明采用不同还原性条件调控钙钛矿晶格内多种B位过渡金属离子同时由体相 扩散至表面还原，合金纳米颗粒铆钉嵌入微米颗粒内，与钙钛矿晶格形成强键合作用，获得 较高的结构稳定性和电荷传输活性。
(2)本发明采用不同酸性条件调控钙钛矿晶格中少量A位碱土金属离子酸碱反应，微 米颗粒表面发生剥层、高温再构为碳酸盐和钙钛矿的复合物纳米粒子，使电极表面具备较高 的二氧化碳吸附解离活性及碳氧中间物种的传输活性，能够有效增强电催化二氧化碳反应活 性和抗积碳性。
(3)结合相互转化-流延法能够实现批量制备指孔状-海绵状的多尺寸孔结构，增强气体 扩散，改善一氧化碳局部累计造成的歧化反应；
本方法能够实现批量制备固体氧化物电解池，所得多级结构复合型燃料电极具有二氧化 碳解离吸附活性高、抗积碳性及结构稳定性强等优势，有利于推动固体氧化物电解池在高温 电解二氧化碳的发展和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ)多尺寸孔 结构图；
图2为本发明实施例3制得的多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ)表面纳微 颗粒结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
考虑到SOEC电解二氧化碳时处于酸性反应物气体和燃料电极电流共存条件，本发明制 备了一种B位过量掺杂型的碱性钙钛矿氧化物ABxB’yO3-δ燃料电极，突破传统多级结构电极 制备思路，设计采用酸碱反应和还原反应联用方法，调控钙钛矿氧化物微米骨架发生反应， 直接在表面修饰纳米结构。
实施例1
一种固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)制备Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O的混合溶液并与甘氨酸溶液混合， 制备(CH3CH2CH2CH2O)4Ti的乙醇溶液并与柠檬酸乙醇溶液混合，然后将上述两种溶液混合。 在75℃下加热搅拌至凝胶状，然后在表面皿点燃得到SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ初粉，再在1100℃ 下煅烧3小时，得到SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ终粉，即为SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ燃料电极粉体。
其中，Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、(CH3CH2CH2CH2O)4Ti摩尔比为1.0： 0.30：0.20：0.55。
(2)将73.2g的SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ燃料电极粉体与22.7g的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.5g 的聚(氧代-1，4-亚苯基磺酰-1，4-苯撑)、0.6g的聚乙烯吡咯烷酮，置于行星式球磨机中进 行混合球磨机以转速425r/min研磨24小时，然后流延并置于含1vol％乙醇-水溶液中进行固 化，固化时间为40小时，再在1050℃条件下煅烧3小时，最终得到厚度为775mm的燃料电 极支撑体。
在燃料电极支撑体表面制备氧化钪掺杂氧化锆电解质薄膜，并在1390℃条件下煅烧8小 时，再在该致密电解质膜表面上制备多孔的锆掺杂钴铁酸钡阳极，在950℃条件下煅烧2小 时。
(3)将步骤(2)处理后的SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ燃料电极一侧置于氢气和氮气混合气中， 在700℃条件下处理1小时。
其中，氢气和氮气混合气的流量为90mL/min，氢气体积分数为5vol％。
(4)再将步骤(3)处理后的SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ燃料电极一侧置于二氧化碳和氮气混 合气中，在650℃条件下处理0.5小时，即可得该多级结构复合型燃料电极。
其中，二氧化碳和氮气混合气的流量为80mL/min，二氧化碳体积分数为5vol％。
将采用上述方法制得的多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ)，阳极为锆掺杂 钴铁酸钡，进行电解性能测试，过程为：
向多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Cu0.2Ti0.55O3-δ)一侧通入二氧化碳、一氧化碳和氮气 混合气，阳极一侧通入氮气，在750℃条件下施加1.5V电解电压，测试可得电解电流达 1.01A/cm2，进行48小时稳定性测试后，多级结构复合型燃料电极仍能保持纳米-微米颗粒与 指孔状-海绵状的多级孔结构，如图1所示。
其中，二氧化碳、一氧化碳和氮气混合气的流量为60mL/min，二氧化碳体积分数为50vol％，氮气体积分数为35vol％。
实施例2
一种固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)制备Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Sn(NO3)2·3H2O的混合溶液并与甘氨酸溶液混合， 制备(CH3CH2CH2CH2O)4Ti的乙醇溶液并与柠檬酸乙醇溶液混合，然后将上述两种溶液混合。 在80℃下加热搅拌至凝胶状，然后在表面皿点燃得到SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ初粉，再在1000℃ 下煅烧2小时，得到SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ终粉，即为SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ燃料电极粉体。
其中，Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、(CH3CH2CH2CH2O)4Ti摩尔比为1.0： 0.25：0.25：0.55。
(2)将73.0g的SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ燃料电极粉体与23.0g的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.2g 的聚(氧代-1，4-亚苯基磺酰-1，4-苯撑)、0.6g的聚乙烯吡咯烷酮，置于行星式球磨机中进 行混合球磨机以转速465r/min研磨48小时，然后流延并置于水中进行固化，固化时间为30 小时，再在1000℃条件下煅烧4小时，最终得到厚度为600mm的燃料电极支撑体。
在燃料电极支撑体表面制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜，并在1380℃条件下煅烧5小 时，再在该致密电解质膜表面上制备多孔的锆掺杂钴铁酸钡阳极，在900℃条件下煅烧3小 时。
(3)将步骤(2)处理后的SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ燃料电极一侧置于氢气和氮气混合气中， 在700℃条件下处理1小时。
其中，氢气和氮气混合气的流量为80mL/min，氢气体积分数为6vol％。
(4)再将步骤(3)处理后的SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ燃料电极一侧置于二氧化碳和氮气混合 气中，在700℃条件下处理1.0小时，即可得该多级结构复合型燃料电极。
其中，二氧化碳和氮气混合气的流量为100mL/min，二氧化碳体积分数为10vol％。
将采用上述方法制得的多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ)，阳极为锆掺杂 钴铁酸钡，进行电解性能测试，过程为：
向多级结构复合型燃料电极(SrNi0.3Sn0.2Ti0.55O3-δ)一侧通入二氧化碳、一氧化碳和氮气 混合气，阳极一侧通入氮气，在750℃条件下施加1.5V电解电压，测试可得电解电流达 0.98A/cm2，进行60小时稳定性测试后，多级结构复合型燃料电极仍能保持纳米-微米颗粒与 指孔状-海绵状的多级孔结构。
其中，二氧化碳、一氧化碳和氮气混合气的流量为100mL/min，二氧化碳体积分数为 50vol％，氮气体积分数为45vol％。
实施例3
一种固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，制备过程包括以下步骤：
(1)制备Ba(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O的混合溶液并与 柠檬酸铵溶液混合，制备(CH3CH2CH2CH2O)4Ti的乙醇溶液并与柠檬酸乙醇溶液混合，然后将上述两种溶液混合。在80℃下加热搅拌至凝胶状，然后在表面皿点燃得到BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ初粉，再在1050℃下煅烧4小时，得到BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ终粉，即为BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ燃料电极粉体。
其中，Ba(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、(CH3CH2CH2CH2O)4Ti、Zr(NO3)4·5H2O 摩尔比为1.0：0.40：0.10：0.30：0.25。
(2)将74.5g的BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ燃料电极粉体与21.5g的1-甲基-2-吡咯烷酮、 3.3g的聚(氧代-1，4-亚苯基磺酰-1，4-苯撑)、0.7g的聚乙烯吡咯烷酮，置于行星式球磨机 中进行混合球磨机以转速475r/min研磨42小时，然后流延并置于含0.5vol％乙醇-水溶液中进 行固化，固化时间为40小时，再在1050℃条件下煅烧3.5小时最终得到厚度为680mm燃料 电极支撑体。
在燃料电极支撑体表面制备氧化钇稳定氧化锆电解质薄膜，并在1365℃条件下煅烧8小 时，再在该致密电解质膜表面上制备多孔的锆掺杂钡锶钴铁阳极，在970℃条件下煅烧2.5小 时。
(3)将步骤(2)处理后的BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ燃料电极一侧置于氢气和氮气混合 气中，在750℃条件下处理0.5小时。
其中，氢气和氮气混合气的流量为120mL/min，氢气体积分数为10vol％。
(4)再将步骤(3)处理后的BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ燃料电极一侧置于二氧化碳和氮 气混合气中，在800℃条件下处理0.5小时，即可得该多级结构复合型燃料电极。
其中，二氧化碳和氮气混合气的流量为85mL/min，二氧化碳体积分数为1.5vol％。
将采用上述方法制得的多级结构复合型燃料电极(BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ)，阳极为锆 掺杂钡锶钴铁阳极，进行电解性能测试，过程为：
向多级结构复合型燃料电极(BaCu0.4Co0.1Ti0.3Zr0.25O3-δ)一侧通入二氧化碳、一氧化碳和 氮气混合气，阳极一侧通入氮气，在750℃条件下施加1.5V电解电压，测试可得电解电流达 1.27A/cm2，进行36小时稳定性测试后，多级结构复合型燃料电极仍能保持纳米-微米颗粒与 指孔状-海绵状的多级孔结构。
其中，二氧化碳、一氧化碳和氮气混合气的流量为110mL/min，二氧化碳体积分数为 55vol％；氮气体积分数为35vol％。
本发明的创新之处在于，本发明设计并合成了一种B位过量掺杂过渡金属离子的碱性钙 钛矿氧化物ABxB’yO3-δ，该钙钛矿型燃料电极粉体具备较高的合成储氧/释放氧能力，优异的 抗积碳及氧化还原循环稳定性。
另一个创新之处在于，本发明进一步对燃料电极支撑体通过联合还原和酸碱反应，改变 其微米骨架表面原有热力学平衡状态，在分子级尺度使表层发生原位反应以修饰复合组成和 多尺寸结构的稳定体系，形成一种纳微多尺寸颗粒嵌入型结构，并结合流延-相转化法制备多 尺寸直孔结构，最终得到一种多级结构复合型燃料电极支撑体，该结构利于气相传质、表面 二氧化碳吸附、解离和内部碳氧物种传递活性。
本发明制得的多级结构复合型燃料电极具备较高的二氧化碳和一氧化碳的扩散、吸附解 离性能，同时内部具备较高的离子及碳氧物种传输活性，有效地提高了电催化二氧化碳还原 活性和抗积碳性及电极结构稳定性。由此提供了一种抗积碳、高活性的多级结构复合型新燃 料电极，及以该电极为支撑体SOEC的批量制备方法，利于推动SOEC高温电解二氧化碳发 展和应用。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的 技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护 范围。
Claims (10)
1.固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，具体包括以下过程：
步骤a，设计并合成B位过量掺杂的碱性钙钛矿氧化物ABxB’yO3-δ，将其作为燃料电极粉体；
步骤b，将ABxB’yO3-δ燃料电极粉体与有机溶剂、粘结剂、分散剂进行混合配成浆料，采用流延法制得燃料电极支撑体，并将支撑体置于固化剂中进行相转化，置于950-1050℃中煅烧2-5小时，然后在燃料电极支撑体表面上制备电解质膜和多孔氧电极；
步骤c，将经步骤b处理后的ABxB’yO3-δ燃料电极一侧进行还原处理；
步骤d，将经过步骤c处理后的ABxB’yO3-δ燃料电极一侧进行酸处理，即得该多级结构复合型燃料电极。
2.如权利要求1所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤a的ABxB’yO3-δ为B位掺杂过量过渡金属离子的碱性钙钛矿氧化物，其中，x＝0.60-0.40，y＝0.45-0.65；
A位选自镁、钙、锶、钡中的一种；
B位选自镍、锡、铜中的一种或两种；
B’位选自锰、铁、钴、锌、钛、钇、锆、铌、钼中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤a中，在ABxB’yO3-δ合成反应中，先将A盐溶液、B盐溶液与B’盐溶液与甘氨酸溶液、柠檬酸溶液、柠檬酸铵溶液和乙二胺四乙酸中的至少一种进行混合，混匀后加热搅拌至凝胶状后点燃得到ABxB’yO3-δ初粉，再置于1000-1200℃条件下高温处理2-5小时得到ABxB’yO3-δ终粉，即为燃料电极粉体。
4.如权利要求1所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，粘结剂为聚(氧代-1，4-亚苯基磺酰-1，4-苯撑)，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；
燃料电极浆料配制过程中，各组分质量份数如下：
ABxB’yO3-δ 69.13-77.67份；
有机溶剂 18.9-25.8份；
粘结剂 2.78-4.02份；
分散剂 0.65-1.05份。
5.如权利要求4所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，采用行星式球磨机进行混合，转速设定为350-500r/min，研磨时间为12-48小时。
6.如权利要求5所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，煅烧后制得的燃料电极支撑体的厚度为550-800mm。
7.如权利要求6所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，固化剂为水，或者乙醇与水的混合溶液，选用混合溶液时乙醇体积分数不高于20vol％，固化时间为12-48小时。
8.如权利要求7所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，电解质膜为氧化钇稳定氧化锆、氧化钪掺杂氧化锆、镧锶镓镁中的一种，置于1350-1410℃中煅烧4-12小时；多孔阳极为锆掺杂钴铁酸钡、锆掺杂钡锶钴铁、钇掺杂钡锶钴铁中的一种，置于900-1000℃煅烧2-4小时。
9.如权利要求1所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤c中，还原处理条件为氢气和氮气混合气，其中，氢气体积分数为1-15vol％，流量为50-280mL/min，处理时间为0.5-5小时；
还原处理条件还可以为施加还原电流，电流大小为0.005-0.05A/cm2；处理温度为700-850℃。
10.如权利要求1所述的固体氧化物电解池用多级结构复合型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤d中，酸处理条件为二氧化碳与氮气的混合气，其中，二氧化碳体积分数为1-40vol％，流量为80-150mL/min，处理时间为0.5-4.0小时，处理温度为650-800℃。
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