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Die Erfindung betrifft eine Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit von Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC), insbesondere metallgetragenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen (MSC) und dabei die Ausbildung von Kathoden, unter Einsatz eines vorteilhaften Werkstoffs bzw. eines Werkstoffgemischs.
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Die Hochtemperatur-Brennstoffzelle bietet eine hocheffiziente und umweltfreundliche Möglichkeit für die elektrische Stromerzeugung. Die Kathoden-Elektrolyt-Anoden-Einheit (KEA-Einheit) ist dabei das zentrale Funktionselement dieser Brennstoffzellen. Sie besteht aus zwei Elektroden – Kathode und Anode –, die durch einen sauerstoffleitenden Elektrolyten voneinander getrennt sind. Die Kathode der Brennstoffzelle hat die Aufgabe, Elektronen aus dem äußeren Stromkreis und Sauerstoff an die Dreiphasengrenze Gas/Ionenleiter/Elektronenleiter zu transportieren und den Einbau von Sauerstoffionen in den Elektrolyten zu ermöglichen. Die grundlegenden Anforderungen an die Kathode sind daher neben gasdurchlässiger, offener Porosität, die chemische und strukturelle Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen in oxidierenden Atmosphären, hohe elektronische und ausreichende ionische Leitfähigkeit sowie chemische und thermomechanische Kompatibilität zu den anderen Zellkomponenten bzw. Stackkomponenten, wie dies beispielsweise Interkonnektoren sind.
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Aktuell sind eine Vielzahl an Konzepten und Herstellungstechnologien für den Aufbau von Kathoden-Elektrolyt-Anoden Einheiten in der Entwicklung. Ein relativ neues Konzept stellt die metallgetragene Hochtemperatur-Brennstoffzelle (MSC = Metal Supported Cell) dar, bei der Anode, Kathode und Elektrolyt als dünne Schichten auf einen porösen metallischen Träger aufgebracht werden. Die metallgetragene Brennstoffzelle weist gegenüber anderen Hochtemperatur-Brennstoffzellen, wie elektrolytgetragene (ESC) und anodengetragene (ASC) Brennstoffzellen, einige Vorteile auf. Die Vorteile hierbei sind:
- 1) Eine Verringerung der kostenintensiveren keramischen Bestandteile
- 2) Eine verbesserte mechanische und Thermoschock-Stabilität, wodurch schnellere Start-up Zeiten möglich sind und die Betriebsbereitschaft in kürzerer Zeit erreicht ist
- 3) Gute Redoxstabilität im Vergleich zu ASC
- 4) Eine Verringerung der durch den Elektrolyten hervorgerufenen elektrischen Verlustleistung im Vergleich zu ESC
- 5) Die Anwendbarkeit gängiger ökonomischer Verbindungstechniken (Löten, Schweißen, etc.) durch Metallträger.
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Eine erhebliche Herausforderung in der Entwicklung und Produktion der metallgetragenen Brennstoffzellen stellt die Auswahl eines passenden Kathodenwerkstoffes dar, der neben den oben aufgelisteten Anforderungen an die Kathode auch andere Bedingungen erfüllen soll, wie dies eine niedrige Sintertemperatur (unter 950°C) in Luftatmosphäre ist, um die Oxidation des metallischen Trägerwerkstoffs zu verhindern.
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Weltweit wird als Folge der oben genannten Anforderungen und Vorteile an der Realisierung einer passenden Kathode für Hochtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere für metallgetragene Brennstoffzellen, gearbeitet. Wegen einer Vielzahl von Nebenbedingungen kommen für die Kathodenanwendungen in metallgetragenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen nur sehr wenige Werkstoffe oder Werkstoffgemische in Frage. Um die Oxidation des metallischen Trägerwerkstoffs zu verhindern, müssen alle Sinterschritte der Komponenten von Brennstoffzellen in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die üblichen Kathoden oder Standardkathodenwerkstoffe, die für die elektrolytgetragenen oder anodengetragenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen angewendet werden, zersetzen sich in solchen Atmosphären. Deshalb müssen Kathodenschichten auf die metallgetragenen Brennstoffzelle aufgebracht werden, nachdem alle Prozessschritte in der reduzierenden oder inerten Atmosphäre (das Auftragen und die Sinterung der anodenseitigen Zellschichten) abgeschlossen sind. Die Kathoden werden normalerweise in Luftatmosphäre hergestellt, um aber die Oxidation des metallischen Substrates zu vermeiden, darf die maximale Sintertemperatur der Kathodenschicht nicht höher als 950°C sein. Diese Bedingung begrenzt stark die Auswahl der Kathodenwerkstoffe, da die konventionellen Werkstoffgemische für die Kathodenanwendungen, wie perowskitische Materialien-Lanthan-Strontium-Manganat (LSM) oder Lanthan-Strontium-Kobaltferrit (LSCF), eine Sintertemperatur von 1000°C–1200°C in Luftatmosphäre benötigen, um eine gute Haftung zum Elektrolyt sowie dem Versintern der Kathodenwerkstoffpartikel zu realisieren und damit eine hohe Leistung der Brennstoffzelle zu erreichen.
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Lanthan-Strontium-Kobaltferrit (LSCF) kann unterhalb von 1000°C gesintert werden und hat eine ausreichende Anbindung an den Elektrolyten. Mit diesem Werkstoff als Kathode ergibt sich aber das Problem, dass während des Langzeitbetriebs der metallgetragenen Brennstoffzelle eine Leistungsdegradation auftritt. Die Ursache für die Verschlechterung der Leistung während des Dauerbetriebs der Brennstoffzelle ist die chemische Reaktion zwischen der Lanthan-Strontium-Kobaltferrit(LSCF)-Kathode und dem Elektrolyt aus Yttrium-stabilisierten Zirkonoxid (YSZ). An der Grenzfläche zwischen diesen beiden Zellkomponenten wird eine schlecht elektrisch leitende Strontium-Zirkonoxidschicht gebildet. Deshalb wird in praktischen Anwendungen zwischen der Lanthan-Strontium-Kobaltferrit(LSCF)-Kathode und dem Elektrolyt aus Yttrium-stabilisierten Zirkonoxid (YSZ) eine dichte und dünne Barriereschicht aus Cer-Gadolinium-Oxid (GDC) eingesetzt, die die chemische Reaktion von Kathoden- und Elektrolytmaterial verhindern soll. Die Realisierung einer dichten siebgedruckten GDC-Barriereschicht benötigt aber eine anschließende Sinterung bei einer Temperatur von 1400°C in Luftatmosphäre. Wie es schon erwähnt wurde, führen solche Temperaturen zur Oxidation des metallischen Trägerwerkstoffs. Außerdem werden oberhalb 1300°C zwischen der GDC-Zwischenschicht und YSZ-Elektrolytschicht die (Zr, Ce)O2-basierten Zusammensetzungen gebildet, die eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die Verdichtung der GDC-Barriereschicht ist eine große technische Herausforderung und kann nur durch die Anwendung anderer kostenintensiver Beschichtungstechniken erreicht werden. Als alternative Verfahren für die Realisierung einer dichten und dünnen GDC-Zwischenschicht werden, z. B. die kostenintensive physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder das Plasmaspritzen eingesetzt. Mit diesen Verfahren können mit Sintertemperaturen von unter 1000°C dichte Schichten erzeugt werden.
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Ein weiteres Problem bei der Anwendung der Lanthan-Strontium-Kobaltferrititen (LSCF) als Kathodenwerkstoff in metallgetragenen Brennstoffzellen besteht darin, dass sie Metalloxide enthalten, die den Werkstoff sehr anfällig für das im metallischen Trägerwerkstoff oder einem Interkonnektor enthaltene Chrom machen.
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Aus dem Stand der Technik sind außerdem unterschiedliche Werkstoffe und Verfahren für die Herstellung und die Anwendung in metallgetragenen Hochtemperatur-Brennstoffzellen für Kathoden bekannt. Dabei sind die am intensivsten untersuchten und anwendbaren Werkstoffe Perowskite auf Basis von Lanthan-Strontium-Manganat (LSM), insbesondere Lanthan-Strontium-Kobaltferrit (LSCF). Die Nachteile und Probleme, die bei der Anwendung der Lanthan-Strontium-Kobaltferrit-Perowskiten für die Kathoden in der metallgetragenen Brennstoffzelle entstehen, wurden bereits erwähnt.
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Als Alternative zu den Lanthan-Strontium-Kobaltferriten (LSCF) wurden weitere Oxidwerkstoffe entwickelt und untersucht.
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Somit ist es bekannt, dass die Perowskite BaaSrbCocFedO3-δ, insbesondere Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF5582), die Funktion der Kathode in der metallgetragenen Brennstoffzelle übernehmen können und sich durch eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit sowie einen sehr geringen Polarisationswiderstand auszeichnen. Dieser Werkstoff kann direkt auf dem Elektrolyten mittels Siebdruck aufgebracht und in-situ bei der Betriebstemperatur der Zelle von 800°C ohne zusätzliche Sinterschritte gesintert werden. Dieser Werkstoff hat aber den Nachteil, dass er während des Langzeitbetriebs nicht stabil ist. Der Polarisationswiderstand der Kathode nimmt bei 800°C nach 300 h von 0,023 Ωcm2 bis 0,375 Ωcm2 zu.
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Außerdem ist es bekannt, dass BSCF5582 einen sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizient (TEC) von 20 × 10–6 K–1 in Luftatmosphäre bei 50°C bis –900°C Temperatur aufweist, was zur Diskrepanz mit den thermischen Ausdehnungskoeffizienten in den verschiedenen Schichten oder Komponenten einer Brennstoffzelle führt und damit die Abnahme der Kathodenstabilität während des Dauerbetriebs und -Thermozyklisierung verursacht.
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Es wurden auch andere perowskitbasierte Kathoden für die metallgetragene Brennstoffzelle bereits untersucht, die aus mit Co dotiertem Lanthan-Strontium-Manganat bestehen. Der La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3-δ (LSCM8246) Werkstoff wird mittels Siebdruck auf der in der reduzierenden Atmosphäre gesinterten Halbzelle aus dem metallischen Trägerwerkstoff, Ni-Cermet-Anode und YSZ-Elektrolyten aufgebracht und in-situ bei 800°C in einer Luftatmosphäre gesintert. Der Polarisationswiderstand der in-situ gesinterten La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3-δ-Kathode beträgt 9.4 Ωcm2 bei 800°C und ist damit zwei Größenordnungen höher, als die Impedanz der bei 1200°C versinterten La0.8Sr0.2Co0.4Mn0.6O3-δ-Kathode.
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Um die thermische Ausdehnung der einphasigen perowskithaltigen Kathode zu reduzieren und an die anderen Komponenten der Brennstoffzelle anzupassen, wird eine zweite einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisende Komponente zugemischt. Durch die Einführung der zweiten ionenleitfähigen Komponente, wie z. B. GDC oder YSZ, wird die ionische Leitfähigkeit des Komposites erhöht und der Polarisationswiderstand reduziert.
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So kann beispielsweise eine La0.6Sr0.4CoO3-δ/Ce0.9Gd0.1O2-δ(LSC/GDC) Kompositkathode auf die Elektrolytschicht mittels Laserablation (PLD) abgeschieden werden. Eine auf diese Weise hergestellte Kathode weist eine Korngröße von 100 nm auf, wodurch die spezifische Oberfläche vergrößert wird. Außerdem wird die katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion erhöht und der Polarisationswiderstand wird reduziert. Der Nachteil dieser Technologie sind aber die sehr hohen Kosten.
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Kompositkathoden, die aus Sm0.5Sr0.5CoO3-δ und Samarium dotiertem Ceroxid (SSC/SDC) bestehen, können durch Siebdruck auf eine metallgetragene GDC-basierte Halbzelle aufgebracht werden. Obwohl diese Kompositkathode bei 800°C in Luftatmosphäre relativ gut versintert werden kann, kann der hohe thermische Ausdehnungskoeffizient von Sm0.5Sr0.5CoO3-δ durch die Einführung von SDC nicht genug gesenkt werden, was zur Rissbildung in der Kathode während des thermischen zyklischen Betriebes von Brennstoffzellen führt.
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Zusammenfassend kann man feststellen, dass trotz der intensiven Entwicklung und Forschung zu Kathodenwerkstoffen insbesondere für metallgetragene Hochtemperatur-Brennstoffzellen, die aus bei niedrigen Temperaturen (T < 950°C) sinternden Werkstoffen, mit zufriedenstellenden Eigenschaften bei den Betriebsbedingungen der metallgetragenen Brennstoffzellen bis heute noch nicht zuverlässig realisiert werden konnten bzw. noch keine effektive und effiziente Vorgehensweise zu deren Realisierung existiert.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (SOFC) zur Verfügung zu stellen, bei der insbesondere der Kathodenaufbau bei niedrigen Temperaturen durch Sinterung herstellbar ist, dabei ein langzeitstabiler Betrieb und eine sichere Haftung erreichbar sind.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden. Die der Erfindung zu Grunde liegende Idee ist die effektive und kostengünstige Realisierung einer niedertemperatursinternden Kompositkathodenschicht für Hochtemperaturbrennstoffzellen, insbesondere für metallgetragene Hochtemperatur-Brennstoffzellen, die nicht bei einer höheren Temperatur, als die Betriebstemperatur der Hochtemperatur-Brennstoffzelle gesintert werden kann bzw. muss. Der Vorteil dieser Kompositkathodenschicht liegt darin, dass mindestens eine weitere Schicht mit der Kompositkathodenschicht ein Kathodensystem bildet, das in-situ während des Betriebs der Hochtemperatur-Brennstoffzelle unter 950°C ohne separate Sinterschritte in einem Zug gesintert werden kann. Die Erfindung ermöglicht eine ganzheitliche Lösung der bisher nicht überwundenen Problemstellungen in der Realisierung eines kostengünstigen Kathodensystems, das insbesondere für metallgetragene SOFC geeignet ist.
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Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, eine oxidkeramische Kompositkathodenschicht für die Kathode einer Kathoden-Elektrolyt-Anodeneinheit einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle einzusetzen, die aus mindestens zwei Phasen gebildet ist. Eine erste Phase der Kompositkathodenschicht besteht aus einer ionenleitenden Komponente, wobei die ionenleitende Komponente aus einer Cerium-Samarium- oder Cerium-Gadolinium-Oxidverbindung (SDC oder GDC) oder einem Ceroxid gebildet sein sollte. Ein hierfür eingesetztes Ceroxid sollte ähnliche Eigenschaften, wie die GDC- oder SDC-Verbindung aufweisen.
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Die zweite Phase der Kompositkathodenschicht ist aus einer elektronenleitenden sinteraktiven Komponente gebildet, wobei dies eine elektronenleitende Komponente aus einer Spinellphase sein sollte. Vorteilhaft kann dies ein Kupfer-Nickel-Mangan-Spinell (CNM) sein.
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Als eine dritte Phase der Kompositkathodenschicht kann eine mischleitende Perowskitkomponente vorhanden sein. Diese Perowskitphase kann aus Lanthan-Strontium-Kobaltmanganat (LSMC) oder einem ähnlichen perowskitischen Werkstoffgebildet werden.
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Die zwei beziehungsweise drei Phasen der Kompositkathodenschicht reagieren chemisch nicht miteinander. Eine chemische Reaktion tritt weder während der Herstellung der Kompositkathodenschicht, noch während des Betriebs des elektrochemischen Bauelements (Hochtemperatur-Brennstoffzelle) auf.
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Die drei Phasen können mit verschiedenen Anteilsverhältnissen in einem Werkstoff enthalten sein, mit dem Kathoden von Brennstoffzellen hergestellt werden können.
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Der enthaltene Anteil an ionenleitender Phase kann von 20 Vol.-% bis 75 Vol.-% variiert werden. Der Anteil der elektronenleitenden Phase kann von 25 Vol.-% bis 80 Vol.-% gewählt werden und der Anteil der mischleitenden Phase des Kathodenwerkstoffs kann von 0 Vol.-% bis 80 Vol.-% gewählt werden. Das vorteilhafterweise Anteilsverhältnis der ionenleitender Phase, der elektronenleitende Phase und der mischleitenden Phase kann zwischen 35 Vol.-%:15 Vol.-%:50 Vol.-% und 35 Vol.-%:50 Vol.-%:15 Vol.-% liegen. Innerhalb dieses Verhältnisbereichs kann die Werkstoffmischung flexibel gewählt werden. Um die Haftung der Kompositkathodenschicht zum Elektrolyt zu verbessern, kann eine zusätzliche Haftschicht zwischen dem Elektrolyten und der Kompositkathodenschicht ausgebildet sein. Diese Haftschicht, die direkt auf dem YSZ Elektrolyten aufgebracht werden kann, ist eine elektronenleitende und/oder ionenleitende Haftschicht, wobei die ionenleitende Haftschicht aus einer Cerium-Samarium- oder Cerium-Gadolinium-Oxidverbindung oder einem ähnlichen Ceroxid gebildet sein sollte. Die elektronenleitende Phase ist ein Spinell, bevorzug auf Basis Kupfer-Nickel-Mangan-Oxiden. Der Anteil der elektronenleitenden Phase kann von 0,5 Vol.-% bis 10 Vol.-% variiert werden. Diese Haftschicht kann porös sein, da keine chemische Reaktion zwischen den Komponenten der Kompositkathodenschicht und dem YSZ-Substrat (Elektrolyt) unter Sinter- und Betriebsbedingungen stattfinden kann.
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Vorteilhaft kann eine einphasige Stromsammlerschicht auf der Kompositkathodenschicht aufgebracht sein, die aus einem elektronisch leitenden eine Spinell-Struktur aufweisenden Werkstoff bestehen kann, wobei es sich um ein Spinell handeln kann, das auf Kupfer-Nickel-Mangan-Oxid basiert. Die Stromsammlerschicht steht dabei mit einer Oberfläche in unmittelbarem Kontakt zur Kompositkathodenschicht und mit der gegenüberliegenden Oberfläche in unmittelbarem Kontakt zu einem metallischen Träger, bei einer metallgetragenen Brennstoffzelle oder zu einem Interkonnektor.
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Die Haftschicht, die Kompositkathodenschicht und die Stromsammlerschicht können über kostengünstige nasschemische Verfahren, beispielsweise Siebdruck, nacheinander auf den festgesinterten Elektrolyt, bevorzugt einer metallgetragenen Zelle, ohne einzelne Sinterschritte aufgetragen und ggf. getrocknet werden.
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Die erfindungsmäßige Kompositkathodenschicht bzw. das Kathodenschichtsystem mit Haft- und/oder Stromsammlerschicht kann in-situ während des Betriebs der Zelle unter 950°C in oxidierender Atmosphäre gesintert werden. Durch die Einführung der sinteraktiven Spinell-Komponente in die Kompositkathodenschicht kann die Sintertemperatur auf ein Minimum reduziert werden und auf separate Sinterprozesse, wie bei den üblichen Kathoden aus einem Gemisch zwischen Perowskit und Ionenleiter (YSZ oder GDC bzw. SDC) verzichtet werden, wodurch die Oxidation eines metallischen Trägermaterials bei metallgetragenen Zellen verhindert werden kann und die Produktionskosten aufgrund der in-situ Versinterung der Kompositkathodenschicht bzw. des Kathodenschichtsystems mit mindestens einer weiteren Schicht während der Brennstoffzellen-Initialisierung eingespart werden kann. Darüber hinaus, weist die auf diese Weise hergestellte niedertemperatursinternde Kompositkathodenschicht exzellente elektrochemische Eigenschaften und eine Langzeitstabilität während des Dauerbetriebs der Brennstoffzelle auf. Die Spinellkomponente kann vorteilhaft (CuxNi1-x)y(Mn1-zFez)2O4 mit 0 ≤ x ≤ 1,0, 0,8 ≤ y ≤ 1,2 und 0,0 ≤ z ≤ 1,0 sein.
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Die bereits beschriebenen besonderen technischen Merkmale des Werkstoffverbundes und seine Realisierung als Kompositkathodenschicht liegen in:
- – Einer Reduzierung der notwendigen maximalen Sintertemperatur der Kompositkathodenschicht auf < 950°C, wodurch die Oxidation eines metallischen Trägerwerkstoffs oder eines Interkonnektors verhindert wird;
- – Vereinfachung des Herstellungsprozesses und Reduzierung der Herstellungszeit durch die Sinterung der Kompositkathodenschicht während des Aufheizens und des Betriebs der Brennstoffzelle, ohne eine separate Temperaturbehandlung durchführen zu müssen, d. h. in-situ, wodurch die Fertigungskosten der Brennstoffzelle oder eines Brennstoffzellenstapels (Stacks) reduziert werden;
- – einer gut ausgebildeten Mikrostruktur und hervorragender Verbindung der zwei bzw. drei Schichten untereinander und zum Elektrolyt,
- – und exzellenten elektrochemischen Eigenschaften und Langzeitstabilität.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Kompositkathodenschicht aus Ce1-xMexO2-x/2 (Me = Gd, Sm; x = 0.05–0.2)/La0.65Sr0.3CoyMn1-yO3-δ/Cu1-xNixMn2O4 (x = 0–1) können die entsprechenden Pulver mit 9,535 g Ce1-xMexO2-x/2, mit 10,083 g Cu1-xNixMn2O4 und mit 4,10 g La0.65Sr0.3CoyMn1-yO3-δ, was dem Komponentenverhältnis 35 Vol.-%:49 Vol.-%:16 Vol.-% entspricht, eingewogen und für 3 h in einer Planetenkugelmühle homogenisiert werden. Die durchschnittliche Partikelgröße der drei unterschiedlichen Pulver liegt im Submikrometerbereich. In die Pulvermischung wird ein organisches Lösungsmittel (z. B. Terpineol oder Butylcarbitol) mit Polymer (z. B. Ethylcellulose) zugegeben. Die aus den drei Pulvern und dem organischen Lösungsmittel und Polymer hergestellte viskose Paste (mit Viskosität von 10 bis 100 Pa·s) enthält 65% Feststoff.
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Die Herstellung der Haftschicht aus Ce1-xMexO2-x/2 (Me = Sm, Gd; x = 0.05–0.2) und Cu1-xNixMn2O4 (x = 0–1) kann, wie folgend beschrieben, durchgeführt werden:
Es werden 25 g Ce1-xMexO2-x/2 Pulver mit 0,47 g Cu1-xNixMn2O4, was dem Komponentenverhältnis 97,5 Vol.-%:2,5 Vol.-% entspricht, eingewogen und in der Planetenkugelmühle für 3 h homogenisiert. Die durchschnittliche Partikelgröße des Pulvers liegt im Submikronbereich. Der Pulvermischung wird ein organisches Lösungsmittel (z. B. Terpineol oder Butylcarbitol) mit Polymer (z. B. Ethylcellulose) zugegeben. Die die Pulvermischung und das organische Lösungsmittel und Polymer erhaltende viskose (mit Viskosität von 10 bis 100 Pa·s) Paste enthält 65% Feststoff.
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Für die Herstellung der Stromsammlerschicht aus Cu1-xNixMn2O4 werden 20 g Cu1-xNixMn2O4 Pulver eingewogen und mit 7,4 g des organischen Lösungsmittels (z. B. Terpineol oder Butylcarbitol) mit Polymer (z. B. Ethylcellulose) zu einer viskosen (mit Viskosität von 10 bis 100 Pa·s) Paste verarbeitet, die 73% Feststoff enthält.
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Auf die fertige metallgetragene Brennstoffhalbzelle, die aus einem metallischen Substrat, der Anodenschicht und dem festgesinterten Elektrolyten gebildet ist, können über ein nasschemisches Verfahren, beispielsweise über Siebdruck, nacheinander alle drei Schichten in folgender Reihenfolge aufgetragen werden: (1) Haftschicht, (2) Kompositkathodenschicht, (3) Stromsammlerschicht. Zwischen den einzelnen Schichtaufträgen kann eine Trocknung bei Temperaturen von < 200°C durchgeführt werden. Die Schichtdicken im Grünzustand liegen bei der Haftschicht ≤ 10 μm, bei der Kompositkathodenschicht 15 μm–30 μm und bei der Stromsammlerschicht 20 μm–40 μm.
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Der Verbundaufbau kann an Luftatmosphäre bei einer Temperatur < 950°C beim Aufheizen der Brennstoffzelle im Brennstoffzellstapel, d. h. in-situ gesintert werden, wobei eine vorteilhafte Mikrostruktur des Kathodenschichtsystems sowie eine feste Verbindung der Schichten untereinander und zum Elektrolyten erreicht werden kann (siehe 1).
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Nach dem Sintern bei einer Temperatur < 950°C kann eine sehr gute Haftung zwischen den hergestellten Schichten (Haftschicht/Kompositkathodenschicht, Kompositkathodenschicht/Stromsammlerschicht) untereinander und zum Elektrolyten festgestellt werden. Es tritt auch bei Temperaturwechseln keine Ablösung der Schichten zwischen einander und vom Elektrolyten auf, was mittels rasterelektronenmikroskopischer Analyse beobachtet werden kann. Die Haftfestigkeit der unterhalb 950°C gesinterten Schichten kann mit dem Sebastian Pull Test bestimmt werden. Für das komplette Abziehen des gesinterten Schichtverbunds vom Elektrolyten wird eine Kraft von über 150 N benötigt.
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Um die elektrochemischen Eigenschaften der erfindungsmäßigen Kompositkathodenschicht über die Impedanzmessung bestimmen zu können, wurden symmetrische Halbzellen hergestellt, die aus dem Elektrolytsubstrat (Dicke 100 μm), der beidseitig beschichteten Haftschicht, der Kompositkathodenschicht und der Stromsammlerschicht bestehen. Für die Herstellung der symmetrischen Halbzellen wurde die gleiche Fertigungstechnik der Schichten des Kathodenschichtsystems über das nasschemische Verfahren und in-situ Sintern angewendet, wie für die Fertigung der Kompositkathodenschicht in der kompletten metallgetragenen Brennstoffzelle, die aus dem metallischen Träger, Anodenschicht, Elektrolyt und mit der erfindungsmäßigen Kompositkathodenschicht gebildet ist.
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In 2 werden der Polarisationswiderstand und der ohmsche Widerstand der erfindungsmäßigen Kompositkathodenschicht Ce0.9Gd0.1O1.95/La0.65Sr0.3CoyMn1-yO3-δ/Cu0.6Ni0.4Mn2O4 (GDC/LSMC/CNM) im Volumenanteil 35 Vol.-%/49 Vol.-%/16 Vol.-% mit der Ce0.8Sm0.2O1.9/Cu0.6Ni0.4Mn2O4 im Volumenanteil 99,5 Vol.-%/0,5 Vol.-% Haftschicht (SDC/CNM) und Cu0.6Ni0.4Mn2O4 Stromsammlerschicht (CNM) in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Werte des Polarisationswiderstandes schwanken im Bereich von 0.074 Ωcm2 bis 0.121 Ωcm2 bei 850°C, von 0.122 Ωcm2 bis 0.208 Ωcm2 bei 800°C und von 0.23 Ωcm2 bis 0.39 Ωcm2 bei 750°C, in Abhängigkeit des Anteils an enthaltener sinteraktiver Spinellkomponente im Kompositkathodenschichtwerkstoff.
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3 zeigt die Polarisationswiderstände bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit von der Auslagerungszeit. Die Brennstoffzellen mit der erfindungsgemäßen Kompositkathodenschicht wurden bei maximaler Betriebstemperatur (850°C) bei einer metallgetragenen Brennstoffzelle ausgelagert. Eine sehr geringe oder fast keine Veränderung des Polarisationswiderstandes deutet daraufhin, dass die erfindungsgemäße Kompositkathodenschicht langzeitstabil ist und während des Dauerbetriebs der Brennstoffzelle nicht degradiert.
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4 zeigt den U-I Kennlinien einer GDC/LSMC/CNM-Kathode (35 Vol.-%/49 Vol.-%/16 Vol.-%) bei einem Brennstoffzelltest im keramischen Gehäuse. Mit dieser Zelle konnten eine Stromdichte von 1445 mA/cm2 bei 860°C und 0,7 V erreicht werden. Der Polarisationswiderstand der GDC/LSMC/CNM-Kathode ist im Vergleich zum Polarisationswiderstand einer LSMC/ScSZ-Hochleistungskathode (gesintert bei Temperaturen < 1300°C) um den Faktor 2 geringer und liegt bei 0,04 Ωcm2 bei 850°C.
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Der Polarisationswiderstand der neu entwickelten niedrigsinternden Kompositkathodenschicht zeigt keine Alterung bei einer Langzeitauslagerung unter der Stromdichte von 650 mA/cm2 (5).
