DE19782271B4 - Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur für eine elektrochemische Festkörpervorrichtung, welche eine poröse Verbundelektrode in Kontakt mit einer dichten Elektrolytmembran aufweist, wobei die Elektrode umfaßt:
(a) eine poröse Struktur, die einander durchdringende Netzwerke eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials aufweist; und
(b) einen Elektrokatalysator, der von dem elektronenleitfähigen Material verschieden ist und in den Poren der porösen Struktur dispergiert ist.

Description

  • Diese Erfindung betrifft elektrochemische Festkörpervorrichtungen, die aus einer oder mehreren Elektroden in Kontakt mit einer Festkörper-Elektrolytmembran bestehen. Insbesondere betrifft diese Erfindung elektrochemische Festkörpervorrichtungen, in denen ein geringerer Gesamtinnenwiderstand der Zelle in einer besseren Leistungsfähigkeit der Vorrichtung, wie etwa von Festoxid- oder Keramikbrennstoffzell-Vorrichtungen oder Festoxid- oder Keramikelektrolysezellen resultiert.
  • Eine elektrochemische Festkörperzelle umfaßt zwei Elektroden, die Anode und die Kathode, und eine dichte Festelektrolytmembran, welche die Anoden- und Kathodenbereiche der Zelle trennt. Die anodischen und kationischen Reaktionen treten an den Grenzflächen Anode/Elektrolyt bzw. Kathode/Elektrolyt auf. Die Festelektrolytmembran ist ein Material, das in der Lage ist, ionische Spezien, wie etwa Sauerstoffionen, Natriumionen, Fluoridionen oder Wasserstoffionen, zu leiten, das jedoch eine geringe spezifische elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Elektrolytmembran muß für die elektrochemischen Reaktanten undurchlässig sein.
  • Es ist bekannt, eine Festoxid-Brennstoffzelle herzustellen, die eine dichte Elektrolytmembran aus einem keramischen Sauerstoffionen-Leiter, eine poröse Anodenschicht aus einer Keramik oder einem Metall oder, am häufigsten, einem Keramik-Metall-Verbundstoff, in Kontakt mit der Elektrolytmembran auf der Brennstoffseite der Zelle und eine poröse Kathodenschicht aus einem Elektronen-leitfähigen Metalloxid auf der Oxidansseite der Zelle umfaßt, in welcher Elektrizität durch die elektrochemische Reaktion zwischen einem Brennstoff und einem Oxidans gebildet wird. Diese elektrochemische Nettoreaktion umfaßt Ladungstransferschritte, die an der Grenzfläche zwischen der ionenleitfähigen Elektrolytmembran, der elektronenleitfähigen Elektrode und der Gasphase (Brennstoff oder Sauerstoff) auftreten. Der Beitrag dieser Ladungstransferschritte, insbesondere des Ladungstransfers, der an der Sauerstoffelektrode auftritt, zum gesamten Innenwiderstand einer Festoxid-Brennstoffzellen-Vorrichtung kann beträchtlich sein, insbesondere wenn die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle relativ gering ist. Eine Verringerung des Innenwiderstandes einer Festoxid-Brennstoffzellen-Vorrichtung verbessert deren Leistungseigenschaften.
  • Elektrodenstrukturen, die eine poröse Schicht aus Elektrolytpartikeln auf einer dichten Elektrolytmembran mit einem elektrokatalytischen Material auf und innerhalb der porösen Schicht des Elektrolyten umfassen, sind bekannt. In solchen Elektrolyten liegt das Elektrokatalysatormaterial zusammenhängend auf der Oberfläche des porösen Elektrolytmaterials vor, um eine Dreiphasengrenzfläche (TPB; three-phase boundary) zu erzeugen, an der das Elektrolytmaterial, der Elektrokatalysator und das Gas in Kontakt stehen. Die Elektrode wird durch Aufbringen eines Elektrokatalysator-Vorläufermaterials als Aufschlämmung auf eine poröse Elektrolytstruktur und dann Erwärmen des Vorläufermaterials, um den Elektrokatalysator zu bilden, hergestellt. Es ist jedoch üblicherweise notwendig, das Verfahren zum Aufbringen des Elektrokatalysator-Vorläufermaterials auf das poröse Substrat mehrere Male zu wiederholen, um genügend Elektrokatalysator bereitzustellen, um eine Brennstoffzelle mit den gewünschten Leistungseigenschaften zu erhalten. Für Brennstoffzellen-Anwendungen kann dieses Verfahren zur Herstellung der Elektrokatalysatorschicht in und auf der porösen Elektrolytstruktur durch wiederholtes Aufbringen der Elektrokatalysatoraufschlämmung mehr Verfahrensschritte bei der Herstellung der Brennstoffzelle verursachen, als in einem kommerziellen Herstellungsverfahren wünschenswert sind. Zusätzlich können die Leistungseigenschaften der durch solche Verfahren hergestellten Elektrodenstruktur, wie etwa die Spannung bei einer bestimmten Stromdichte, geringer als für bestimmte Anwendungen wünschenswert sein.
  • US 5,543,239 offenbart eine Elektroden/Elektrolyt-Struktur, welche eine aus einem dichten Elektrolytmaterial bestehende Substratschicht, eine poröse Oberflächenschicht aus dichtem Elektrolytmaterial über der aus dem dichten Elektrolytmaterial bestehenden Substratschicht, sowie ein Elektrokatalysatormaterial auf oder innerhalb der porösen Oberflächenschicht umfasst, wobei das Elektrokatalysatormaterial kontinuierlich auf der Oberfläche des porösen Elektrolyten verteilt ist und hierdurch eine vergrößerte Dreiphasengrenzfläche bereit gestellt wird.
  • DE 36 11 291 C2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung langzeitbeständiger Sauerstoffelektroden für Elektrolysezellen unter Verwendung eines Festelektrolyten. Das Verfahren umfasst das Bereitstellen eines keramischen Elektronenleiters und eines keramischen Ionenleiters jeweils in Form eines Pulvers, Mischen der beiden Pulver in einem Schlickermedium, Aufspritzen des auf diese Weise hergestellten Schlickers auf einen festen Elektrolyten unter Ausbildung einer ersten Schlickerschicht, Bereitstellen des aus einem keramischen Elektronenleiter bestehenden eigentlichen Elektrodenwerkstoffs in Form eines zweiten Schlickers, Aufspritzen des zweiten Schlickers auf die erste Schlickerschicht, und gemeinsames Einbrennen der ersten und zweiten Schlickerschicht.
  • DE 38 35 336 A1 beschreibt eine poröse Verbundelektrode, welche zur Verwendung zwischen einem Elektronenleiter und einer Ionenaustauschmembran einer elektrochemischen Zelle vorgesehen ist. Die Elektrode umfasst einen zwischen einer ersten und zweiten Stirnfläche angeordneten Abschnitt, welcher ein ionenleitfähiges Material, ein elektronenleitfähiges Material und einen Elektrokatalysator enthält.
  • DE 42 41 150 C1 betrifft Elektrodenmembranen aus einem einen Kernbereich bildenden Ionenaustauschermaterial und daran beidseitig kontaktierten Elektroden für Brennstoffzellen oder Elektrolyseure, wobei das Ionenaustauschermaterial aus in Lösungsmittel löslichen Homopolymeren oder Copolymeren oder Gemischen hiervon gebildet ist und das Polymer zumindest einen in Ionen dissoziierbaren Rest aufweist.
  • In einem Aspekt betrifft diese Erfindung eine Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur für eine elektrochemische Festkörpervorrichtung, die eine poröse Verbundelektrode in Kontakt mit einer dichten Elektrolytmembran aufweist, wobei die Elektrode umfaßt:
    • (a) eine poröse Struktur, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials aufweist; und
    • (b) einen Elektrokatalysator, der von dem elektronenleitfähigen Material verschieden ist und in den Poren der porösen Struktur dispergiert ist.
  • In einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur, die eine poröse Verbundelektrode in Kontakt mit einer dichten Elektrolytmembran aufweist, welches die Schritte umfaßt:
    • (i) in Kontakt bringen eines Gemisches, welches Teilchen eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials umfaßt, mit einer Schicht, die ein ionenleitfähiges Elektrolytmaterial umfaßt, um eine Anordnung zu bilden, die eine Schicht des Gemisches auf mindestens einer Seite der Elektrolytmaterialschicht umfaßt;
    • (ii) Sintern der Anordnung, wobei eine poröse Struktur gebildet wird, die einander durchdringende Netzwerke des ionenleitfähigen Materials und des elektronenleitfähigen Materials aufweist, und
    • (iii) Infiltrieren der Anordnung mit einer Lösung oder Dispersion eines Elektrokatalysator-Vorläufers, wobei der aus dem Elektrokatalysator-Vorläufer gebildete Elektrokatalysator von dem elektronenleitfähigen Material verschieden ist und in den Poren der porösen Struktur dispergiert ist.
  • Es wurde festgestellt, daß die Elektrodenstruktur und das Verfahren der Erfindung eine Sauerstoffelektroden/Elektrolyt-Anordnung bereitstellen, die relativ einfach herzustellen ist, die relativ wenige Schritte zur Infiltrierung eines Elektrokatalysator-Vorläufermaterials benötigt, um eine Elektrodenstruktur zu erhalten, die sich in einer Festoxid-Brennstoffzelle vorteilhaft verhält, die einen relativ geringeren Innenwiderstand aufweist und die die Auswahl eines optimalen elektronenleitfähigen Materials und Elektrokatalysators erlaubt. Die Erfindung stellt auch eine Elektroden/Elektrolyt-Struktur mit einer vorteilhaften Dreiphasengrenz-(TBP)-Länge zwischen dem Elektrokatalysator, dem ionenleitfähigen Material in Kontakt mit dem Elektrokatalysator und der Gasphase bereit. Als Kathode und Elektrolytmembran einer Festoxid-Brennstoffzelle verwendet, haben solche Brennstoffzelle vorteilhafte Leistungsdichten bei relativ geringen Betriebstemperaturen, wie etwa 700°C bis 800°C. Diese und andere Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Die 1 bis 5 veranschaulichen das Leistungsvermögen von Anode/Elektrolyt/Kathode-Strukturen, die jeweils gemäß den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Vorgehensweisen hergestellt und untersucht wurden.
  • Der Ausdruck "Sauerstoffelektrode", wie hierin verwendet, bezeichnet die Elektrode, an der Sauerstoff entweder reduziert oder Sauerstoffanionen oxidiert werden, abhängig von der Funktion der Zelle, wie etwa als Kathodenbereich einer Festoxid-Brennstoffzelle oder als Anodenbereich einer Elektrolysezelle. Der Sauerstoffelektrodenbereich der Elektroden/Elektrolyt-Struktur der Erfindung umfaßt ein poröses Fest-Fest-Gemisch eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials, welches einen von dem elektronenleitfähigen Material verschiedenen Elektrokatalysator in seien Poren verteilt aufweist. Das Gemisch umfaßt eine kontinuierliche Phase des ionenleitfähigen Materials und eine kontinuierliche Phase des elektronenleitfähigen Materials, die sich gegenseitig durchdringende Netzwerke bilden.
  • Die Elektroden/Elektrolyt-Struktur der Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das nicht-gesinterte Gemisch von elektronenleitfähigen und ionenleitfähigen Materialien auf einer Schicht abgelagert werden, die ein gesintertes oder nicht-gesintertes ionenleitfähiges Elektrolytmaterial umfaßt, bevor es gesintert wird, um einen ausreichenden Kontakt zwischen den Schichten sicherzustellen, wie im Verfahren des zweiten Aspekts der Erfindung veranschaulicht. In einer Ausführungsform eines solchen Verfahrens wird das Gemisch aus ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Materialien auf einer nicht-gesinterten Schicht des Elektrolytmaterials abgelagert und das Gemisch und die Elektrolytschicht werden gleichzeitig gesintert. In einer anderen Ausführungsform wird das Gemisch auf einer zuvor gesinterten Schicht eines Elektrolyten abgelagert und dann gesintert.
  • Das Gemisch von ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Teilchen kann auf die Schicht, die Teilchen eines Elektrolytmaterials umfaßt (im folgenden: "Elektrolytschicht") durch alle geeigneten Mittel aufgebracht werden, z. B. Bandgieß-Verfahren (tage casting methods), Aufmalen oder Siebdrucken einer Aufschlämmung des Materials (der Materialien) auf die Elektrolytschicht, oder durch Dampfabscheidungstechniken, wie etwa Plasma-Spray, direkt auf die Festelektrolytstruktur. Wenn sie gesintert sind, bilden die ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Materialien einander durchdringende Netzwerke, die aus verschmolzenen Körnern von ionenleitfähigem Material bzw. elektronenleitfähigem Material bestehen. Nachdem das Gemisch an die Elektrolytschicht gesintert ist, wird ein Elektrokatalysator in das poröse Netzwerk von elektronenleitfähigen Teilchen und ionenleitfähigen Teilchen durch eine geeignete Technik inkorporiert, wie etwa durch Infiltrieren des Netzwerkes mit einer Lösung oder Dispersion eines Elektrokatalysatorvorläufers und Erwärmen des infiltrierten Netzwerks unter Bedingungen, die genügen, um den entsprechenden Elektrokatalysator zu bilden.
  • Der Ausdruck "elektronenleitfähiges Material" bezeichnet, wie hierin verwendet, ein Material, das eine Elektronenleitfähigkeit von mindestens 10–1 Siemens/cm (S/cm) bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung aufweist. Bevorzugt beträgt die spezifische Leitfähigkeit des Materials mindestens 10 S/cm, mehr bevorzugt mindestens 100 S/cm. Diese Phase muß auch mit der Elektrolytschicht und dem ionenleitfähigen Material der Verbundelektrode kompatibel sein. Zum Beispiel darf es nicht signifikant Reaktionen mit entweder der Schicht oder dem Material bei den Verarbeitungs- oder Betriebstemperaturen eingehen, wobei eine neue Phase mit ungenügender spezifischer Leitfähigkeit oder ungenügenden elektrokatalytischen Eigenschaften zur Verwendung in einer praktischen Vorrichtung gebildet wird. Die Hauptfunktion des elektronenleitfähigen Materials ist der Transport von Elektrizität (Elektronen) entweder vom äußeren Stromkreis zu den aktiven Stellen der Elektrode oder von den aktiven Stellen zum äußeren Stromkreis, auch wenn die elektronenleitfähige Phase auch eine signifikante Ionenleitfähigkeit aufweisen kann und auch ein guter Elektrokatalysator sein kann.
  • Der Ausdruck "Elektrokatalysator", wie hierin verwendet, bezeichnet ein Material mit ausreichender katalytischer Aktivität für die elektrochemische Reaktion (für die elektrochemischen Reaktionen), die an der Elektrode auftreten, für seine Verwendung in einer praktischen Vorrichtung. Dieses Material muß bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung auch mit der Elektrolytschicht, dem ionenleitfähigen Material und dem elektronenleitfähigen Material kompatibel seien. Die Hauptfunktion dieses Materials ist es, die gewünschte elektrochemische Reaktion (die gewünschten elektrochemischen Reaktionen) in der Elektrode wirksam zu fördern.
  • Geeignete elektronenleitfähige Materialien und Elektrokatalysatoren umfassen metallische oder semi-leitfähige Materialien, wie etwa Metalle, leitfähige Metallegierungen, leitfähige Metalloxide und Gemische davon.
  • Beispiele von geeigneten Metallen umfassen Platin, Silber, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium. Beispiele von geeigneten leitfähigen Metallegierungen umfassen leitfähige Metalloxide, wie etwa die Seltenerdenperovskite mit der allgemeinen Formel: A1-aA'aB1-bB'bO3-δ, worin 0 ≤ a ≤ 1; 0 ≤ b ≤ 1; –0,2 ≤ δ ≤ 0,5; A mindestens ein Seltenerdkation, wie etwa La, Pr, Nd, Sm oder Tb ist; A' mindestens ein Dotierungskation ist, wie etwa die Erdalkalikationen Sr oder Ca; B mindestens ein Übergangselementkation von Mn, Co, Fe, Cr oder Ni ist; und B' ein Übergangselementkation ist, das von B verschieden ist. Beispiele von solchen leitfähigen Seltenerden-Perovskiten umfassen La1-aSraMnaMnO3-δ ("LSM"), worin 0 ≤ a ≤ 0,5; Pr1-aSraMnO3-δ ("PSM"), worin 0 ≤ a ≤ 0,6; Pr1-aSraCoO3-δ worin 0 ≤ a ≤ 0,5; La1-aSraCo1-bFebO3-δ, worin 0 ≤ a ≤ 0,4 und 0 ≤ b ≤ 0,8; La1-aSraCo1-bNibO3-δ, worin 0 ≤ a ≤ 0,6 und 0 ≤ b ≤ 0,4 und La1-aSraCrO3-δ oder La1-aCaaCrO3-δ worin 0 ≤ a ≤ 0,5. Beispiele von anderen leitfähigen Metalloxiden umfassen die Produkte, die aus Gemischen von In2O3-PrO1,83-ZrO2 gebildet werden, die Zusammensetzungsverhältnisse von In2O3 von 0 bis 90%, PrO1,83 von 10 bis 100%, ZrO2 von 0 bis 50% aufweisen und die aus Gemischen von Co3O4-PrO1,83-ZrO2 gebildeten Produkte, die Zusammensetzungsverhältnisse von Co3O4 von 0 bis 70%, PrO1,83 von 30 bis 100% und ZTO2 von 0 bis 50% aufweisen. Andere leitfähige oder semi-leitfähige Materialien, die eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 0,1 S/cm bei der Zellbetriebstemperatur aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt ist das elektronenleitfähige Material ein Seltenerdmanganit, wie etwa PSM oder LSM, insbesondere wenn das Elektrolytmaterial ein dotiertes Zirkoniumoxid ist.
  • Der Ausdruck "ionenleitfähiges Material", wie hierin verwendet, bezeichnet ein Material mit ausreichender Ionenleitfähigkeit für seine Verwendung in einer praktischen Brennstoffzellenvorrichtung (typischerweise σi ≥ 10–3 S/cm bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung). Dieses Material muß ebenfalls mit den ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Materialien kompatibel sein, mit denen es benachbart in der Elektrolyt/Elektroden-Struktur vorliegt. Zum Beispiel darf es keine wesentlichen Reaktionen mit einem dieser Materialien bei den Verarbeitungs- oder Betriebstemperaturen eingehen, bei denen eine neue Phase mit unzureichender Leitfähigkeit oder unzureichenden elektrokatalytischen Eigenschaften zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gebildet wird. Die Hauptfunktion des ionenleitfähigen Materials in der Elektrode ist der wirksame Transport von Ionen von den aktiven Stellen der Elektrode zu der Elektrolytmembran und umgekehrt, abhängig davon, ob die Vorrichtung, in der die Elektrode verwendet wird, eine Brennstoffzelle oder eine Elektrolysezelle ist. Das ionenleitfähige Material kann jedoch auch eine beträchtliche Elektronenleitfähigkeit aufweisen und kann auch ein guter Elektrokatalysator sein.
  • Geeignete ionenleitfähige Materialien umfassen dotierte Zirkoniumoxide, wie etwa Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid ("YSZ"), Ytterbium-stabilisiertes Zirkoniumoxid ("YbSZ"), Scandium-dotiertes Zirkoniumoxid, Ceroxid, Gadolinium-dotiertes Ceroxid, Gd0,019Pr0,01Ce0,8O2-y (y variiert mit den Oxidationszuständen des Gd und Pr), Strontium-dotiertes BaCeO3, Seltenerden- oder Erdalkali-dotiertes LaAGaO3, Calcium-dotiertes Gd2Ti2O7, Reaktionsprodukte von Gemischen von PrCoO3-YSZ, die die Zusammensetzungsverhältnisse von PrCoO3 von 0 bis 70%, YSZ von 30 bis 100% aufweisen und Gemische davon. Bevorzugt ist das ionenleitfähige Material ein dotiertes Zirkoniumoxid und am meisten bevorzugt ist es YSZ.
  • Die elektronen- und ionenleitfähigen Materialien werden in Mengen eingesetzt, die ausreichend sind, um leitfähige Netzwerke zwischen ähnlichen Partikeln nach einem Sintern zu bilden, liegen aber bevorzugt in einer Menge, bezogen auf das feste Volumen der zur Herstellung der porösen Schicht verwendeten Materialien, von mindestens 20 Volumenprozent von jedem und bevorzugt nicht mehr als 80 Volumenprozent von jedemvor. Die Größe der Teilchen von ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Materialien, sowie die Größe der nach dem Sintern vorliegenden Körner des Materials (wie durch Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden kann) liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 μm. Das zur Herstellung des porösen ineinandergreifenden Netzwerkes verwendete Gemisch kann gegebenenfalls ein flüchtiges Bindemittel, wie etwa ein organisches Polymer und/oder einen flüchtigen Porenbildner, wie etwa Kohlenstoffteilchen enthalten, die bei oder unterhalb der Sintertemperatur verbrennen, um die Porosität der Struktur zu erhöhen. Beispiele von geeigneten flüchtigen Bindemitteln umfassen Acrylate, Poly(vinylbutyral) (erhältlich von Monsanto als ButvarTM), Polyvinylaceton, Methylcellulose und Styrol/Butadien-Copolymere.
  • Der Ausdruck "Elektrolytmembran", wie hierin verwendet, bezeichnet eine ionenleitfähige feste Membran mit einer Ionenleitfähigkeit (σi) von mindestens 10–3 S/cm bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung und einer ausreichend niedrigen Elektronenleitfähigkeit (σe) für ihre Verwendung als Elektrolytmembran, welche die Anode von der Kathode in einer elektrochemischen Festkörper-Vorrichtung trennt. Bevorzugt ist σe/σi ≤ 10–2 und mehr bevorzugt ist σe/σi ≤ 10–3. Bevorzugt ist der flächenspezifische Widerstand der Membran kleiner als 0,1 Ω·cm2, was durch Teilen ihrer Dicke durch ihre Leitfähigkeit, σ, berechnet werden kann. Die Elektrolytmembran kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt werden, wie etwa durch Ablagern einer Aufschlämmung eines ionenleitfähigen Elektrolytmaterials direkt auf eine der Elektroden oder durch Herstellen eines gegossenen Streifens eines ionenleitfähigen Elektrolytmaterials, der auf einen gegossenen Streifen eines Elektrodenmaterials laminiert wird. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das ionenleitfähige Elektrolytmaterial auf eine Schicht von nicht-gesintertem Material aufgebracht, die nach dem Sintern die Elektrode auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolytmembran bezüglich der durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Elektrode wird. Eine oder beide von der Anoden- und Kathodenseite einer Kathoden/Elektrolytmembran/Anoden-Struktur kann die Elektrode der Erfindung sein oder durch das Verfahren der Erfindung hergestellt sein.
  • Die Anordnung wird dann unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen gesintert. Die Sinterbedingungen sollten derart ausgewählt werden, daß sie ausreichen, die Mehrheit der ähnlichen Teilchen in der Anordnungsschicht zu verschmelzen, die die ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Teilchen enthält, sowie die Mehrheit der ähnlichen Partikel an der Elektrolytmembran/Elektroden-Grenzfläche ausreichend zu verschmelzen, um einen ionenleitfähigen Weg dazwischen zu bilden. Wenn die Schicht an ionenleitfähigem Material zuvor nicht gesintert worden ist, sollten die Sinterbedingungen ausgewählt werden, um das ionenleitfähige Material ausreichend zu verdichten, um eine gasundurchlässige Elektrolytmembran zu bilden. Flüchtige Poren-bildende Materialien, die bei oder unterhalb der Sintertemperatur verbrennen, können ebenfalls in das Gemisch eingebracht werden, um die Porosität der Elektrodenschicht zu steuern, wie oben diskutiert. Die Sinterbedingungen, die zur Bildung der Struktur mit einer optimalen Porosität (soweit das Leistungsvermögen der Brennstoffzelle oder Elektrolysezelle betroffen ist) notwendig sind, können leicht experimentell bestimmt werden.
  • Bei der Herstellung der Elektroden/Elektrolyt-Struktur der Erfindung wird, nachdem das Gemisch aus ionenleitfähigen und elektronenleitfähigen Materialien gesintert worden ist, die aus dem Gemisch des elektronenleitfähigen Materials und des ionenleitfähigen Materials gebildete poröse Struktur oder Anordnung dann mit einer Lösung oder Dispersion eines Elektrokatalysator-Vorläufermaterials infiltriert. Bevorzugt wird eine Lösung eines Vorläufermaterials verwendet. Jeder Elektrokatalysator, der durch Wärmebehandeln einer Vorläuferlösung oder des Verdampfungsrückstandes einer Vorlauferlösung gebildet werden kann, kann in der porösen Elektrodenstruktur durch Infiltrieren der Elektrode mit der Vorläuferlösung und dann Erwärmen der Elektroden/Elektrolyt-Anordnung verwendet werden. Bevorzugt ist der Elektrokatalysator PrCoO3 oder PrCoO3/Silber, die Reaktionsprodukte gebildet aus Gemischen von PrCoO3-YSZ mit Zusammensetzungsverhältnissen von PrCoO3 von 30 bis 100%, YSZ von 0 bis 70%, La(Sr)CoO3 oder La(Sr)Co(Ni)O3. Wenn das ionenleitfähige Material YSZ oder YbSZ ist, ist der Elektrokatalysator bevorzugt PrCoO3. Wenn das ionenleitfähige Material Ceroxid oder ein dotiertes Ceroxid ist, ist der Elektrokatalysator bevorzugt La(Sr)CoO3, La(Sr)Co(Ni)O3 oder La(Sr)Fe(Co)O3.
  • Lösungs-Vorläufer von Elektrokatalysatoren umfassen wäßrige oder nicht-wäßrige Lösungen von Salzen der oben genannten Metalle, wie etwa Nitrate, Acetate und Citrate. Weiterhin kann jeder Elektrokatalysator, der durch Ablagerung aus oder Zersetzung eines Gasphasenvorläufers gebildet werden kann, ebenfalls in die poröse Elektrodenstruktur durch Infiltrieren der Elektrode mit dem Gasphasen-Vorläufer eingebracht werden. Zum Beispiel kann La1-xSrxMnO3 in der porösen Struktur durch Erwärmen der Struktur gebildet werden, nachdem sie mit einer Lösung infiltriert wurde, die ein Gemisch von 1 – x molaren Äquivalenten von Lanthannitrat, x-molaren Äquivalenten von Strontiumnitrat und 1 molares Äquivalent von Mangannitrat enthält.
  • Die poröse Struktur kann durch alle geeigneten Mittel infiltriert werden, wie etwa durch Streichen oder Siebdrucken der Lösung des Elektrokatalysatormaterials in die poröse Struktur. Falls gewünscht, kann ein Zellstapel vor dem Infiltrieren zusammengebaut werden und gleichzeitig infiltriert werden. Wenn Vorläufermaterialien verwendet werden, wird der Erwärmungsschritt des Materials zur Bildung des Elektrokatalysators bevorzugt ausgeführt, wenn die Brennstoffzelle auf ihre Betriebstemperatur erwärmt wird. Der Erwärmungsschritt des Elektrokatalysator-Vorläufers zur Bildung des Elektrokatalysators kann an der Anordnung nach der Infiltration ausgeführt werden oder nachdem die Anordnung zur Herstellung eines Multizellenstapels verwendet worden ist.
  • Die zur Herstellung der elektronen- und ionenleitfähigen Phasen der Verbundelektrode verwendeten Materialen werden bevorzugt derart ausgewählt, daß sie mit der Elektrolytmembran kompatibel sind, so daß Reaktionen, die für das Leistungsvermögen der Zelle deutlich nachteilig sind, bei Sinter- oder Zellbetriebsbedingungen nicht auftreten. Die katalytischen Eigenschaften der optimalen elektronenleitfähigen Materialien können jedoch geringer als gewünscht sein. Da der Elektrokatalysator-Vorläufer infiltriert wird, nachdem die poröse Netzwerkschicht und Elektrolytschicht gesintert sind, braucht er mit der Netzwerk- und Elektrolytschicht nur bei Temperaturen kompatibel sein, bei denen das Vorläufermaterial erwärmt wird oder die Brennstoffzelle betrieben wird, die typischerweise viel geringer sind, als die Temperatur, bei der die Elektrode zuvor gesintert worden ist. Das elektronenleitfähige Material hat bevorzugt bei den Sinter- und Brennstoffzellen-Betriebstemperaturen eine Elektronenleitfähigkeit und eine chemische Kompatibilität mit der Elektrolytmembran, sowohl hinsichtlich der chemischen Reaktivität als auch Wärmeausdehnungskoeffzienten.
  • Die Porosität der Verbundelektrodenstruktur, die den Elektrokatalysator enthält, beträgt bevorzugt mindestens 10%, mehr bevorzugt mindestens 20%; ist aber bevorzugt nicht größer als 50%, mehr bevorzugt nicht größer als 35%. Die mittlere Porengröße der Verbundstruktur beträgt bevorzugt mindestens 0,1 μm, mehr bevorzugt mindestens 1 μm; ist aber bevorzugt nicht größer als 20 μm, mehr bevorzugt nicht größer als 10 μm. Wenn die Struktur erwärmt wird, um die richtige Form des Elektrokatalysators zu bilden, wird sie bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur der Materialien und der porösen Schicht erwärmt, so daß die Teilchen sich nicht weiter vergröbern. Die Dicke der gesinterten Elektrolytmembran beträgt bevorzugt mindestens 5 μm, mehr bevorzugt mindestens 10 μm; ist aber bevorzugt nicht größer als 35 μm, mehr bevorzugt nicht größer als 20 μm. Die Dicke der gesinterten Verbundelektrode beträgt bevorzugt mindestens 5 μm, mehr bevorzugt mindestens 50 μm; ist aber bevorzugt nicht größer als 500 μm, mehr bevorzugt nicht größer als 200 μm.
  • Festoxid-Brennstoffzellen, welche die Elektrode der Erfindung enthalten, haben bevorzugt eine Peak-Leistungsdichte von mindestens 0,3 Watt/cm2, wenn sie bei 800°C unter Verwendung von Wasserstoffgas als Brennstoff und Luft als Oxidans verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele sind angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollten in keiner Weise als begrenzend interpretiert werden. Falls nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozentangaben nach Gewicht angegeben.
  • Beispiel 1
  • Der Anodenbereich einer Anoden/Elektrolyt/Kathoden-Struktur wurde durch Pressen einer Scheibe mit 1,25 Zoll (3,2 cm) Durchmesser aus 2,5 g eines Gemisches von NiO (62 Gew.-%)/YSZ (38 Gew.-%) gebildet. Das Gemisch aus NiO/YSZ wurde durch Kugelmahlen von 31,0 g NiO (erhältlich von Johnson Matthey, Ward Hill, MA), 19,0 g von YSZ (Tosoh TZ-8Y, erhältlich von Tosoh Ceramics, Boundbrook, NJ) und 1,45 g eines Styrol/Butadien-Latexbindemittels in 65 ml Ethanol und 10 ml Wasser für 1,5 Tage hergestellt. Eine dünne Beschichtung aus YSZ (dem ionenleitfähigen Elektrolytmaterial) wurde auf eine Fläche der NiO/YSZ-Scheibe aufgebracht, indem 7 bis 8 Tropfen einer Dispersion von YSZ in absolutem Alkohol auf die Oberfläche der Scheibe gegeben wurden und die Scheibe schnell kreisförmig geneigt wurde, um die Oberfläche der Scheibe vollständig und so gleichmäßig wie möglich zu bedecken. Die Dispersion wurde durch Beschallen einer Suspension von 0,5 g YSZ in 20 ml absolutem Ethanol für etwa 4 Minuten hergestellt. Die beschichtete Scheibe wurde für 50 Minuten unter einer Glasdeckschale trocknen gelassen. Die Beschichtungsvorgehensweise wurde weitere dreimal für insgesamt vier Anwendungen wiederholt (dies ergibt typischerweise eine etwa 15 μm dicke gesintere YSZ-Elektrolytmembran).
  • Eine Beschichtung eines Gemisches von YSZ (ionenleitfähiges Material), LSM (elektronenleitfähiges Material) und Graphit (flüchtiges Poren-bildendes Material) wurde auf die Oberfläche der Scheibe aufgebracht, welche zuvor mit YSZ beschichtet worden war. Das YSZ/LSM/Graphit-Gemisch wurde durch Beschallen einer Suspension von 1,8 g YSZ (Tosoh TZ-8Y), 1,4 g LSM (La0,8Sr0,2MnO3, Seattle Specialty Ceramics, Seattle, WA) und 1,5 g Graphit (325 Meshgröße, erhältlich von Johnson Matthey) für 4 Minuten in 22 ml absolutem Ethanol hergestellt. Nach Trocknen für etwa 2 Stunden wurde die Scheibe gemäß dem folgenden Plan gebrannt, um die flüchtigen Porenbildner und Bindemittel auszubrennen und die Struktur zu sintern: Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C in 1:10 (1 Stunde 10 Minuten), 300°C auf 750°C in 5:00, 750°C auf 800°C in 1:30, 800°C auf 1200°C in 2:30, 1200°C auf 1225°C in 3:00, Abkühlen von 1225°C auf 1000°C in 2:00, von 1000°C auf 500°C in 2:30, dann Ofenabkühlen von 500°C auf Raumtemperatur (RT). Nach dem Brennen hatte die Scheibe einen Durchmesser von etwa 1,0 Zoll (2 cm) und war leicht gekrümmt. Die Scheibe wurde durch Flachbrennen unter dem Gewicht eines Einstellelements für 3 Stunden bei 1250°C durch Kriechen geebnet.
  • Nach dem Abkühlen wurde die poröse LSM/YSZ-Schicht mit einer wäßrigen Lösung von 1 M Praseodymnitrat und 1 M Kobaltnitrat durch Aufbringen der Lösung mit einer Bürste, bis die poröse LSM/YSZ-Schicht die Lösung vollständig absorbiert hatte, infiltriert. Nach Trocknen bei Raumtemperatur für etwa 1 Stunde wurde die Scheibe bei 900°C für 1 Stunde gebrannt (der Elektrokatalysator-Vorläufer). Nach dem Abkühlen wurde eine zweite Beschichtung einer Pt-Tinte auf die Anodenfläche aufgebracht, eine zweite Infiltration der Kathodenschicht wurde durchgeführt, dieses Mal mit einer wäßrigen Lösung, welche 1 M Praseodylnitrat, 1 M Kobaltnitrat und 1 M Silbernitrat enthielt. Nach Trocknen bei etwa 110°C für 1 Stunde wurde eine Pt-Tinte auf die Kathodenfläche aufgemalt und ein Silbergitter wurde sowohl an die Anoden- als auch an die Kathodenoberfläche der Brennstoffzelle angebracht, um als Stromkollektoren zu wirken. Die Zellanordnung wurde dann für 2 Stunden bei 875°C gebrannt. Die Pt-Tinte und das Silbergitter dienten als Stromkollektoren für die Zelltestvorrichtung.
  • Die Strom-Spannungs-Charakteristik (Response) der Brennstoffzelle wurde bei 800°C unter Verwendung von angefeuchtetem Wasserstoff (etwa 3% Wasser) als Brennstoffgas und Luft als Oxidationsgas gemessen. Der Luftstrom über die Kathode wurde bei etwa 500 ml/Minute gehalten und der Brennstoffstrom über die Anode wurde bei etwa 150 ml/Minute gehalten. Die in 1 gezeigten Strom-Spannungs-Daten wurden mit einem Hewlett-Packard DC Electronic Load im konstanten Spannungsmodus aufgenommen, nachdem die Zelle für etwa 22,5 Stunden unter einer Last von etwa 0,6 Ohm (VZelle = 0,795 V, IZelle etwa 1,3 A) betrieben worden war.
  • Eine Zellfläche von 2,34 cm2 (die Fläche einer Scheibe mit einem Durchmesser von 0,68 Zoll (4,3 cm)) wurde verwendet, um die Zellstromdichte und Leistungsdichte zu berechnen, die in 1 gezeigt sind. Die Steigung der graphischen Auftragung der Zellspannung gegen die Stromdichte ist der flächenspezifische Widerstand der Zelle (0,35 Ohm·cm2 aus 1).
  • Beispiel 2
  • Eine Anoden/Elektrolyt-Kathoden-Struktur wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer daß die Zelle für 12 Stunden auf 800°C erwärmt wurde und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, bevor sie ein einziges Mal mit dem Katalysatorvorläufer für PrCoO3 infiltriert wurde. Die Zelle wurde dann gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise getestet und die Strom-Spannungs-Daten der Zelle sind in 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1,25 Zoll (3,2 cm) wurde aus 2,5 g eines Gemisches gepreßt, das 62 Gew.-% NiO (Alfa), 26 Gew.-% YSZ (Tosoh TZ-8Y) und 12 Gew.-% YbSZ (8 Mol-% Yb-dotiertes ZrO2, Seattle Specialty Chemicals) enthielt. Eine dünne Beschichtung von YbSZ wurde auf eine Fläche der NiO/YSZ/YbSZ-Scheibe aufgebracht, indem 6 bis 8 Tropfen einer Dispersion von 8 Mol-% Yb-dotiertem ZrO2 in absolutem Alkohol auf die Oberfläche der Scheibe gegeben wurden und die Scheibe schnell kreisförmig geneigt wurde, um die Oberfläche der Scheibe vollständig und so gleichmäßig wie möglich zu bedecken. Die beschichtete Scheibe wurde für 50 Minuten unter einer Glasdeckschale trocknen gelassen. Die Beschichtungsvorgehensweise wurde vier weitere Male für insgesamt fünf Aufbringungen wiederholt. Als nächstes wurde eine Beschichtung eines Gemisches von YbSZ, LSM und Graphit auf die Oberfläche der Scheibe aufgebracht, die zuvor mit YbSZ beschichtet worden war, indem eine Aufschlämmung, die 38 Gew.-% YbSZ, 30 Gew.-% LSM (La0,8Sr0,2MnO3, Seattle Specialty Ceramics) und 32 Gew.-% Graphitpulver (erhältlich von Johnson Matthey) in absolutem Alkohol enthielt, aufgebracht wurde. Nach dem Trocknen wurde die Scheibe gemäß dem folgenden Plan gebrannt: Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C in 1:10, von 300°C auf 750°C in 5:00, von 750°C auf 850°C in 1:30, von 850°C auf 1225°C in 3.00, von 1225°C auf 1250°C in 3:00, von 1250°C auf 1000°C in 2:00, von 1000°C auf 500°C in 1:30, von 500°C auf Raumtemperatur in 0:50. Nach dem Brennen wurde die Brennstoffzelle unter dem Gewicht eines Einstellelements für 3:00 bei 1250°C durch Kriechen geebnet.
  • Die YbSZ/LSM-Kathode der Brennstoffzelle wurde dann mit einer 1 M Lösung von Pr- und Co-Nitraten in Wasser infiltiert und für 1 Stunde bei 900°C wärmebehandelt. Die Infiltrations/Wärmebehandlungs-Vorgehensweise wurde zweimal wiederholt. Nach Aufbringen der Platintinte/Silbergitter-Stromkollektoren wurde das Zelleistungsverhalten bei 800°C unter Verwendung von angefeuchtetem Wasserstoff als Brennstoffgas und Luft als Oxidationsgas gemessen. Der Luftstrom über die Kathode wurde bei etwa 520 ml/Minute gehalten und der Brennstoffstrom über die Anode wurde bei etwa 150 ml/Minute gehalten. Die Strom-Spannungs-Charakteristik der Brennstoffzelle ist in 3 gezeigt. Die Zelle erzeugt eine Peak-Leistung von 0,95 W/cm2. Die Steigung der Auftragung der Zellspannung gegen die Stromdichte gibt einen Wert für den flächenspezifischen Widerstand (ASR; area specific resistance) der Zelle von ASR = 0,24 Ω·cm2.
  • Beispiel 4
  • Anoden/Elektrolyt/Kathoden-Streifen von YSZ (Tosoh TZ-8Y), NiO/YSZ (NiO/YSZ = 50/50 nach Gewicht) und LSM/YSZ/Graphit (LSM/YSZ/C = 100/30/20 nach Gewicht) wurden in einer Chargengießvorrichtung gegossen. In den Bandgießstreifen wurden ein 50/50-Gemisch von Methylethylketon/Ethanol als Lösungsmittel, Polyvinylbutyral (Monsanto) als Bindemittel und Dibutylphthalat (Aldrich) als Weichmacher verwendet. Der YSZ-Elektrolytschicht-Streifen wurde mit einer Dicke von 0,002 Zoll (0,005 cm) gegossen, der NiO/YSZ-Anodenschicht-Streifen wurde mit einer Dicke von 0,010 Zoll (0,02 cm) gegossen und der LSZ/YSZ/Graphit-Kathodenschicht-Streifen wurde mit einer Dicke von 0,010 Zoll (0,02 cm) gegossen. Eine geschichtete Struktur bestehend aus einer LSM/YSZ/Graphit-Kathode; (1 Schicht)/einem YSZ-Elektrolyten; (1 Schicht)/einer NiO/YSZ/Anode; (5 Schichten) wurde durch Laminieren der Streifen bei 70°C, 2 ksi (= 13,8 MPa) isostatischem Druck für 10 Minuten unter Verwendung eines isostatischen Laminators hergestellt. Die geschichtete Struktur wurde dann gemäß dem folgenden Plan cogesintert: 5°C/Minute von Raumtemperatur auf 300°C, 2°C/Minute von 300°C auf 900°C; Halten bei 900°C für 1 Stunde; 2,5°C/Minute von 900°C auf 1250°C; Halten bei 1250°C für 3 Stunden; Kühlen auf RT bei 5°C/Minute.
  • Die YSZ/LSM-Kathode der Brennstoffzelle wurde einmal mit einer 1 M Lösung von Pr- und Co-Nitraten (Elektrokatalysator-Vorläufer) in Wasser infiltriert und für 1 Stunde bei 900°C wärmebehandelt. Nach Aufbringen der Platintinte/Silbergitter-Stromkollektoren wurde das Zelleistungsverhalten bei 800°C unter Verwendung von angefeuchtetem Wasserstoff als Brennstoffgas und Luft als Oxidationsgas gemessen. Der Luftstrom über die Kathode wurde bei etwa 750 ml/Minute gehalten und der Brennstoffstrom über die Anode wurde bei etwa 200 ml/Minute gehalten. Die Strom-Spannungs-Charakteristik der Brennstoffzelle ist in 4 gezeigt. Die Zelle erzeugte eine Peak-Leistung von 0,74 W/cm2. Die Steigung der Auftragung der Zellspannung gegen die Stromdichte ergab einen Wert für den flächenspezifischen Widerstand der Zelle von 0,33 Ω·cm2.
  • Beispiel 5
  • Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 1,25 Zoll (3,2 cm) wurde aus 2,5 g eines Gemisches gepreßt, das 62 Gew.-% NiO (Alfa), 26 Gew.-% YSZ (Tosoh TZ-8Y) und 12 Gew.-% YbSZ (8 Mol-% Yb-dotiertes ZrO2, Seattle Specialty Ceramics) enthielt. Dieses Gemisch wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer daß kein Latexbindemittel verwendet wurde. Eine dünne Beschichtung von YSZ wurde auf eine Fläche der NiO/YSZ/YbSZ-Scheibe aufgebracht, indem 6 bis 8 Tropfen einer Dispersion von YSZ (Tosoh TZ-8Y) in absolutem Ethanol auf die Oberfläche der Scheibe gegeben wurden und die Scheibe schnell kreisförmig geneigt wurde, um die Oberfläche der Scheibe vollständig und so gleichmäßig wie möglich zu bedecken. Die Dispersion wurde durch Beschallen von 0,497 g YSZ in 20 ml absolutem Ethanol für 2 Minuten bei 100 W hergestellt. Die Beschichtungsvorgehensweise wurde zwei weitere Male für insgesamt drei Anwendungen wiederholt. Als nächstes wurden zwei Beschichtungen von YbSZ oben auf die YSZ-Schicht in der gleichen Weise aufgebracht. Die YbSZ-Dispersion wurde durch Beschallen von 0,506 g von 8 Mol-% Yb-dotiertem ZrO2 (Seattle Specialty Ceramics) in 20 ml absolutem Ethanol für 4 Minuten bei 100 W hergestellt. Schließlich wurde eine Beschichtung von YbSZ/Graphit auf die Oberfläche der Scheibe aufgebracht, die zuvor mit YbSZ beschichtet worden war, indem eine Aufschlämmung, die 38 Gew.-% YbSZ, 30 Gew.-% LSM und 32 Gew.-% Graphitpulver (Alfa, –325 Mesh) in absolutem Ethanol enthielt, aufgebracht wurde.
  • Nach dem Trocknen wurde die Scheibe gemäß dem folgenden Plan gebrannt: Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C in 1:10, von 300°C auf 750°C in 5:00, von 750°C auf 850°C in 1:30, von 850°C auf 1225°C in 3:00, von 1225°C auf 1250°C in 3:00, von 1250°C auf 1000°C in 2:00, von 1000°C auf 500°C in 1:30, von 500°C auf Raumtemperatur in 0:50. Nach dem Sintern wurde die Brennstoffzelle unter dem Gewicht eines Einstellelements gemäß dem folgenden Brennplan durch Kriechen geebnet: Erwärmen von Raumtemperatur auf 300°C in 1:10, von 300°C auf 750°C in 5:00, von 750°C auf 800°C in 1:30, von 800°C auf 1225°C in 3:00, von 1250°C auf 1250°C in 3.00, Kühlen von 1250°C auf 1000°C in 2:00 und von 1000°C auf 500°C in 1:30, dann Ofenabkühlen von 500°C auf Raumtemperatur. Nach dem Sintern hatten die Zellen einen Durchmesser von etwa 1,0 Zoll (3,2 cm) und waren leicht gekrümmt. Die Krümmung wurde durch Ebnen der Zellen durch Kriechen unter dem Gewicht eines Einstellelements für 3 Stunden bei 1250°C entfernt.
  • Die LSM/YbSZ-Schicht wurde einmal mit dem 1 M PrCoO3-Silber-Vorläufer infiltriert und die Anoden- und Kathodenoberflächen wurden mit Pt-Tinte bestrichen. Die Zelle wurde dann bei 900°C für 1 Stunde gebrannt. Nach dem Kühlen wurde die Infiltration wiederholt und die Anoden- und Kathodenoberflächen wiederum mit Pt-Tinte bestrichen und für 1 Stunde bei 900°C gebrannt. Eine weitere Beschichtung von Pt-Tinte wurde auf die Kathodenoberfläche aufgebracht und die Zelle ein drittes Mal für 1 Stunde bei 900°C gebrannt. Schließlich wurde eine weitere Aufbringung von Pt-Tinte auf die Anoden- und Kathodenoberflächen durchgeführt und die Zelle zwischen Silbergitter sandwichartig eingebracht und bei 900°C für 1 Stunde unter dem Gewicht von zwei Einstellelementen gebrannt. Glimmerschichten wurden zwischen der Zellanordnung und den Einstellelementen angeordnet, um zu verhindern, daß die Zelle an den Einstellelementen klebt. Aller Glimmer, der nach dem Brennen an der Zelle haftete, wurde durch ein leichtes Schleifen entfernt. Die Zelle wurde in einen Teststand gegeben und unter den in 5 angegebenen Bedingungen getestet. Die Strom-Spannungs-Charakteristik der Brennstoffzelle ist in 5 gezeigt.

Claims (17)

  1. Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur für eine elektrochemische Festkörpervorrichtung, welche eine poröse Verbundelektrode in Kontakt mit einer dichten Elektrolytmembran aufweist, wobei die Elektrode umfaßt: (a) eine poröse Struktur, die einander durchdringende Netzwerke eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials aufweist; und (b) einen Elektrokatalysator, der von dem elektronenleitfähigen Material verschieden ist und in den Poren der porösen Struktur dispergiert ist.
  2. Struktur nach Anspruch 1, worin das ionenleitfähige Material YSZ umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  3. Struktur nach Anspruch 1, worin das ionenleitfähige Material YbSZ umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  4. Struktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Elektrolytmembran YSZ umfaßt und eine Dicke von mindestens 0,5 μm und von nicht mehr als 30 μm aufweist und die Elektrode eine Dicke von mindestens 10 μm und von nicht mehr als 200 μm aufweist.
  5. Struktur nach Anspruch 1, worin die Elektrolymembran YbSZ umfaßt und eine Dicke von mindestens 0,5 μm und nicht mehr als 30 μm aufweist und die Elektrode eine Dicke von mindestens 10 μm und von nicht mehr als 200 μm aufweist.
  6. Struktur nach Anspruch 1, worin das ionenleitfähige Material Ceroxid oder ein dotiertes Ceroxid umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  7. Struktur nach Anspruch 1, worin der Elektrokatalysator PrCoO3 umfaßt.
  8. Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Sauerstoffverbundelektroden/Elektrolyt-Struktur, die eine poröse Verbundelektrode in Kontakt mit einer dichten Elektrolytmembran aufweist, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches die Schritte umfaßt: (i) in Kontakt bringen eines Gemisches, welches Teilchen eines ionenleitfähigen Materials und eines elektronenleitfähigen Materials umfaßt, mit einer Schicht, die ein ionenleitfähiges Elektrolytmaterial enthält, um eine Anordnung zu bilden, die eine Schicht des Gemisches auf mindestens einer Seite der Elektrolytmaterialschicht umfaßt; (ii) Sintern der Anordnung, wobei eine poröse Struktur gebildet wird, die einander durchdringende Netzwerke des ionenleitfähigen Materials und des elektronenleitfähigen Materials aufweist, und (iii) Infiltrieren der Anordnung mit einer Lösung oder einer Dispersion eines Elektrokatalysator-Vorläufers, wobei der aus dem Elektrokatalysator-Vorläufer gebildete Elektrokatalysator von dem elektronenleitfähigen Material verschieden ist und in den Poren der porösen Struktur dispergiert ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das ionenleitfähige Material YSZ umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das ionenleitfähige Material YbSZ umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das ionenleitfähige Material Ceroxid oder ein dotiertes Ceroxid umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Elektrokatalysator PrCoO3 umfaßt.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, worin die in Schritt (i) verwendete Elektrolytschicht zuvor nicht gesintert worden ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin eine Elektrolytmembran, die YSZ umfaßt und eine Dicke von mindestens 0,5 μm und von nicht mehr als 30 μm aufweist, und eine Elektrode, die eine Dicke von mindestens 10 μm und von nicht mehr als 200 μm aufweist, hergestellt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das ionenleitfähige Material YbSZ umfaßt und das elektronenleitfähige Material LSM, PSM oder Gemische davon darstellt.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, worin eine Elektrolytmembran, die YbSZ umfaßt und eine Dicke von mindesters 0,5 μm und von nicht mehr als 30 μm aufweist, und die eine Elektrode, die eine Dicke von mindestens 10 μm und von nicht mehr als 200 μm aufweist, hergestellt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 8, worin die in Schritt (i) verwendete Elektrolytschicht zuvor gesintert worden ist.
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