KR20150049385A - 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지 - Google Patents

고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트와 플루오라이트의 다공성 복합체 및 상기 다공성 복합체 전극의 표면에 형성된 나노촉매를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체에 관한 것으로서, 종래 고체산화물 재생 연료전지(SORFC) 성능은 공기극의 분극 현상에 의해서 크게 제한되어 왔으나, 본 발명에 따르면 다공성 복합체 공기극의 기공 내부에 나노촉매가 균일하게 침투되어 있어 O2 환원 및 O2 - 산화를 위한 공기극 표면 반응이 촉진되고, 이에 의해서 고체산화물 연료전지(SOFC)/고체산화물 전기분해조(SOEC) 성능을 동시에 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 재생 연료전지용 공기극 복합체의 제조방법은 종래의 다양한 용매 주입 기술에 적용이 가능하여 생산 공정상으로 도입이 용이하고, 공기극 복합체가 800 ℃에서 결정화가 이루어지기 때문에 별도의 열처리 공정 없이도 고체 산화물 재생 연료전지(SORFC) 운전 초기에 결정화를 진행할 수 있으므로 제조 공정 단순화에도 기여할 수 있다.

Description

고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지{Porous cathode composite for solid oxide regenerative fuel cell, fabrication method thereof and solid oxide regenerative fuel cell comprising the same}
본 발명은 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
차세대 연료전지 기술로서 연료전지-수전해 일체형 에너지 변환 및 저장 시스템인 일체형 재생 연료전지(Unitized Regenerative Fuel Cell, URFC) 기술이 연료전지가 상업화된 이후 연료전지 연구를 이끌 가장 유력한 연구 주제로 부상되고 있다.
상기 일체형 재생 연료전지(URFC)는 연료전지(fuel cell) 모드와 전해조(electrolyzer) 모드로 구성되고, 연료전지 모드에서는 기존 연료전지 구동과 동일하게 전기에너지를 생성하고, 전해조 모드에서는 전기에너지를 공급하여 연료전지 반응에서 부산물로 생성된 물을 전기 분해시킴으로서 다시 수소와 산소를 발생시키는 시스템으로 구성되어 있다. 이때 재생된 수소 및 산소를 연료전지에 재공급하여 전기에너지를 얻어내는 기술이 바로 URFC 기술의 핵심이고, 재생 수소를 사용하기 때문에 기존 연료전지의 수소 에너지 이용 효율을 약 10-15%로 크게 개선시킬 것으로 예상하고 있다.
URFC 중에서도 효율이 가장 우수한 기술인 세라믹 막을 전해질로 하는 고체산화물 재생 연료전지(SORFC, Solid Oxide Regenerative Fuel Cell)는 고효율 청정에너지전환을 위한 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)와 그 역운전에 해당하는 수소제조용 고체산화물 전기분해조(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)를 통합한 전지로서, 대용량 전력공급과 수소생산/저장/활용이 가능하기 때문에 신재생에너지의 불균등한 저품질의 전력을 수요에 맞추어 안정적으로 공급하기에 적합한 기술이다. 즉, 전력 수요가 적은 시간에는 신재생에너지의 잉여 전력을 사용하여 수소를 제조하여 저장하고 전력수요가 많은 시간에는 이를 연료로 사용하여 전력을 공급할 수 있다. 이는 800 ℃의 고온 영역에서 작동하기 때문에 저온형 재생연료전지에 비하여 열역학적, 반응 속도론적으로 유리하고 상대적으로 높은 효율 및 성능을 지니고 있어, 재료간의 반응문제 및 신소재 개발, 전극특성 향상, 스택 제조, 운전시험 평가 등이 주요 연구개발의 핵심 이슈로 대두되고 있다.
그러나, 현재까지 개발되어 있는 SOFC 기술을 적용하여 수소 생산을 위한 SOEC로 운전할 경우 현저히 낮은 성능을 보이며, 이 때 발생하는 성능 손실 중 상당부분이 공기극에서의 분극에 기인한다. 따라서, 기술의 상용화를 위해서는 장수명, 고성능의 우수한 대면적 전해질 및 전극 제조 등의 SOFC와 SOEC 모드로 작동할 때와 비슷한 성능을 지니는 시스템의 개발과 SOFC와 SOEC 양 방향 운전에서 모두 낮은 분극을 보이는 새로운 조성 및 구조를 갖는 공기극의 개발이 절실히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공기극 표면 반응을 촉진하여 고체 산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해 성능을 동시에 크게 향상시킬 수 있는 고체 산화물 재생 연료전지용 공기극 복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
하기 [화학식 2]로 표시되는 페로브스카이트와 플루오라이트의 다공성 복합체 및 상기 복합체의 표면에 형성된 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체를 제공한다.
[화학식 2]
A1- XBXC1 - YDYO3 -δ (페로브스카이트) - E1 - ZFZO2 -δ (플루오라이트)
상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
[화학식 1]
GxH1 - xIO3 -δ
상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노촉매는 상기 다공성 복합체의 내부 기공 표면에 침투되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, X선 회절 분석에서 상기 다공성 복합체 및 상기 나노촉매는 페로브스카이트 또는 플루오라이트 결정 구조를 가진다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하고, 다공성 공기극 복합체의 기공 내부 표면에서 균일한 나노촉매를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법을 제공한다.
(a) 금속 전구체 화합물을 알코올 수용액에 용해시키고, 우레아를 첨가한 후 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매 전구체 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 나노촉매 전구체 용액을 하기 [화학식 2]로 표시되는 다공성 복합체 전극에 침지한 후, 우레아 분해 공정을 수행하는 단계,
(c) 상기 우레아 분해 공정 후 소성시키는 단계.
[화학식 2]
A1- XBXC1 - YDYO3 -δ (페로브스카이트) - E1 - ZFZO2 -δ (플루오라이트)
상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
[화학식 1]
GxH1 - xIO3 -δ
상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속 전구체는 질산염 또는 아세테이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 알코올 수용액은 알코올 : 물의 부피비가 0.5-3 : 1일 수 있으며, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전구체 용액 내의 우레아와 전구체 물질 양이온의 몰비는 5-15 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 우레아 분해 공정은 70-100 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계의 소성은 700-1,000 ℃에서 수행될 수 있다.
고체산화물 재생 연료전지(SORFC) 성능은 공기극의 분극 현상에 의해서 크게 제한되어 왔으나, 본 발명에 따르면 다공성 복합체 공기극의 기공 내부에 나노촉매가 균일하게 침투되어 있어 O2 환원 및 O2 - 산화를 위한 공기극 표면 반응이 촉진되고, 이에 의해서 고체산화물 연료전지(SOFC)/고체산화물 전기분해조(SOEC) 성능을 동시에 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고체 산화물 재생 연료전지용 공기극 복합체의 제조방법은 종래의 다양한 용매 주입 기술에 적용이 가능하여 생산 공정상으로 도입이 용이하고, 공기극 복합체가 800 ℃에서 결정화가 이루어지기 때문에 별도의 열처리 공정 없이도 고체 산화물 재생 연료전지 운전 초기에 결정화를 진행할 수 있으므로 제조 공정 단순화에도 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 복합체의 기공 내부 표면에 나노촉매를 포함하는 다공성 공기극 복합체의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 재생 연료전지(SORFC)의 구조를 나타내는 SEM 이미지로서, (a)는 SORFC 단면, (b)는 LSCF-GDC 다공성 복합체 공기극, (c)는 상기 다공성 복합체 공기극 내에 균일하게 형성된 나노촉매(SSC)의 구조이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노촉매(SSC)가 연료전지의 성능에 미치는 영향을 보여주는 그래프로서, (a)는 공기극 내부의 기공에 나노촉매(SSC)가 침투된 SOFC와 그렇지 않은 SOFC 성능을 비교하는 그래프이고, (b)는 나노촉매(SSC)가 침투된 SORFC의 성능을 비교하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지의 임피던스 측정결과를 나타낸 그래프로서, (a)는 OCV, (b)는 SOFC 모드 (0.7V), (c)는 SOEC 모드 (1.2V)에서 측정된 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 2]로 표시되는 다공성 복합체의 기공 내부 표면에 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체에 관한 것이다.
[화학식 2]
A1-XBXC1-YDYO3-δ (페로브스카이트) - E1-ZFZO2-δ (플루오라이트)
상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
[화학식 1]
GxH1-xIO3-δ
상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
상기 나노촉매는 다공성 복합체의 기공 내부 표면에 균일하게 침투(infiltration)되어 형성되는 것을 특징으로 하고, 상기 기공 내부 표면에 나노촉매를 포함하는 다공성 공기극 복합체는 페로브스카이트 또는 플루오라이트 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체는 나노촉매가 다공성 복합체의 기공 내부에 균일하게 형성되어 있는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하고, 다공성 복합체의 기공 내부 표면에서 균일한 나노촉매를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 금속 전구체 화합물을 알코올 수용액에 용해시키고, 우레아를 첨가한 후 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매 전구체 용액을 제조하는 단계,
(b) 상기 나노촉매 전구체 용액을 하기 [화학식 2]로 표시되는 다공성 복합체 전극에 침지한 후, 우레아 분해 공정을 수행하는 단계,
(c) 상기 우레아 분해 공정 후 소성시키는 단계.
[화학식 2]
A1- XBXC1 - YDYO3 -δ (페로브스카이트) - E1 - ZFZO2 -δ (플루오라이트)
상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
[화학식 1]
GxH1 - xIO3 -δ
상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
먼저, 금속 전구체 화합물을 알코올 수용액에 용해시킨 후, 우레아를 첨가한 후, 혼합하여 나노촉매 전구체 용액을 제조한다.
상기 금속 전구체 화합물은 질산염 또는 아세테이트 화합물일 수 있다.
상기 알코올 수용액은 알코올과 물의 부피비가 0.5-3 : 1일 수 있고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 질산염 또는 아세테이트 화합물을 녹이기 위해서는 물이 필요하고, 초미세 크기의 기공 내로 전구체 용액이 투입될 수 있도록 전구체 용액의 표면 장력을 낮추기 위해서는 알코올과 같은 유기 용매가 필요하다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, 유기 용매로 알코올을 사용하여 알코올과 물의 혼합용액을 이용하여 용해시키며, 더욱 바람직하게는 알코올과 물의 부피비가 0.5-3 : 1인 혼합용액을 이용하여 용해시킨다.
또한, 상기 전구체 용액 내의 우레아와 전구체 화합물로부터 유래된 양이온의 몰비가 5-15 : 1일 수 있다.
다음으로 상기 (a) 단계에서 얻은 나노촉매 전구체 용액을 in-situ로 다공성 복합체 공기극 물질의 기공 내부에 침투법으로 수행하여 침투시킨 후, 우레아 분해 공정을 수행하고, 상기 우레아 분해 공정은 70-100 ℃에서 수행될 수 있다.
우레아는 나노촉매 전구체 용액 제조 시 착화제 역할을 하며, 침투법 수행 후 70-100 ℃의 온도로 가열을 하게 되면 우레아 분해가 일어나고 분해에 의해서 금속 수산화물/금속 탄산염이 침전되도록 하는 역할을 하므로 가열 온도 범위가 중요하다.
상기보다 높은 범위의 온도로 가열하는 경우에는 우레아 분해 대신에 건조 공정이 일어나서 모세관력이 다공성 복합체의 표면으로 전구체 용액을 가져와 전극의 상단 표면과 가까운 나노입자의 농축을 야기하므로 나노 촉매가 다공성 복합체의 내부 기공 표면에 균일하지 않은 입자 성장을 일으켜 전지 성능을 떨어뜨리는 문제점이 있을 수 있다.
마지막으로, 상기 우레아 분해 공정 후 700-1,000 ℃에서 소성시키는 단계를 수행하여 다공성 공기극 복합체를 결정화시킨다.
상기 소성 단계를 거치면서 제조된 본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체는 다공성 복합체의 기공 내부 표면에 형성된 나노촉매가 결정화되어 지지체 골격(backbone)이 되는 다공성 복합체와 함께 더욱 향상된 열적 안정성을 갖게 된다.
본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체의 제조방법에서, 상기 열처리 공정은 나노촉매 입자를 원하는 크기, 형태 및 결정 구조로 제조함에 있어서 결정적인 역할을 한다.
또한, 고체산화물 재생 연료전지의 작동온도보다 높지 않은 온도에서 결정화 공정이 가능한바, 별도의 열처리 공정 없이도 고체 산화물 재생 연료전지 운전 초기에 결정화를 진행할 수 있으므로 제조 공정 단순화에도 기여할 수 있으며, 이를 통하여 과도한 입자 성장 및 불필요한 화학적 결합을 막을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 종래의 다양한 용매 주입 기술에 적용이 가능하여 생산 공정상으로 도입이 용이하다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 공기극 복합체를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지에 관한 것으로서, O2 환원 및 O2 - 산화를 위한 공기극 표면 반응을 더욱 향상된 것을 특징으로 하여, 종래 고체산화물 재생 연료전지보다 오믹 저항을 낮추며, 전극 분극 저항을 현저하게 감소시키므로 종래 고체산화물 재생 연료전지보다 성능이 60%이상 증가 되는 효과를 달성한다.
이하에서, 본 발명에 따른 구체적인 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이러한 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수는 없고, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다 할 것이다.
제조예 1. 본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체의 제조
(1) 나노촉매(SSC)의 제조
나노촉매를 제조하기 위해 1 mol/L Sm0 .5Sr0 .5CoO3 (SSC) 전구체 용액은 물과 에탄올이 혼합된 용매 내에서 Sm(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O 및 우레아를 혼합하여 Sm0 .5Sr0 .5CoO3 촉매를 얻었다. 상기 [우레아]/[양이온] 비율은 10이고, 상기 [물]/[에탄올] 용액의 부피비는 1.7로 수행하였다.
(2) 다공성 공기극 복합체의 제조
상기 (1)에서 얻은 나노촉매를 다공성 물질 표면에 형성시켜 다공성 공기극 복합체를 제조하기 위해 마이크로-시린지를 사용한 침투법(infiltration)을 수행하였다.
상기 (1)에서 얻은 [우레아]/[양이온] 비가 10인 SSC 질산염 전구체 및 우레아를 포함하는 화학 용액을 다공성 전극(LSCF-GDC)에 함침시킨 후, 상기 바로 80 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 침전을 수행한 후(상기 침투 및 열처리 단계는 3회 반복), 800 ℃에서 소성하였다.
상기 공정에서의 온도 조절은 나노촉매 입자의 크기 및 형태에 있어서 원하는 결정 구조의 형태를 구현함에 있어서 결정적인 역할을 한다. 고체 산화물 재생 연료전지의 작동 온도보다 상당히 높지 않은 온도에서 나노촉매를 결정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 단순한 in-situ 결정화 공정이 연료전지가 작동하는 동안에 가능한바, 과도한 입자 성장을 방지할 수 있고, 원치 않는 화학적 결합도 막을 수 있다.
실시예 1. 고체 산화물 재생 연료전지
(1) 수소 전극 기판의 제조
수소 전극 기판의 제조를 위해, 산화니켈(NiO), 이트리아로 안정화된 지르코니아(YSZ) 및 폴리(메틸 메타아크릴레이트)(PMMA) 공극-형성 물질을 분산제, 바인더 및 가소제가 포함된 에탄올 내에서 볼-밀링을 통해 24시간 동안 혼합하고, 분무 건조하여 그래뉼(granule)을 얻었다. 상기 NiO, YSZ 및 PMMA의 부피비는 0.37 : 0.33 : 0.3이고, 상기 기판은(2 cm × 2 cm)은 60 MPa에서 그래뉼의 단일축 압착을 통해 제조하였다.
(2) 슬러리의 제조
슬러리는 수소 전극 기능층(NiO/YSZ), 전해질(YSZ), 상호 확산 장벽층(GDC), 공기 전극 기능층(LSCF+GDC), 및 공기 전극 집전층(LSCF)를 α-터피네올에 녹인 분산제, 바인더 및 가소제를 포함하는 세라믹 파우더를 유성형 볼밀 후, 후속적 스크린 프린팅을 사용하여 제조하였다. 상기 수소 전극 기능층 및 전해질은 스크린 프린트한 후, 곧 바로 1370 ℃에서 일괄소성(Co-Sintering)하였다. 상기 GDC 상호 확산 장벽층은 일괄소성된 YSZ 전해질 상에 스크린 프린트되었고, 1250 ℃에서 소결하였다. 그 다음 상기 LSCF-GDC 공기 전극 기능층 및 LSCF 집전층을 공기 중 1050 ℃에서 스크린-프린트 및 신터링 하였다. 상기 유효 전극 면적은 1 cm × 1 cm이다.
실험예 .
먼저, X-ray 회절(XRD)을 이용하여 본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체 입자의 결정 구조를 확인하였다.
다음으로 실시예 1에 따른 전지에 대해서 수소 전극에는 3-50% H2O를 포함하는 H2를 사용하고, 공기 전극에는 공기를 사용하여 700-800 ℃ 온도 사이에서 파우더 생성 및 수소 생성 모드를 확인하였다. 가스 유속은 모든 전극을 200 sccm으로 고정하였다. 전기화학적 특성은 Solartron 1260/1287 진동수 측정기 및 일정 전위기를 사용하여 수행하였다.
또한, 상기 전기화학적 특성 테스트 후에, 상기 전지를 나누고, 전지의 일부는 진공 상태에서 에폭시를 주입하여 경화시킨 후에, 0.25 ㎛ 이하로 연마하였다. 표면의 단면에 대해서 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인하였다.
실험예 1.
상기 나노촉매(SSC)와 다공성 물질(LSCF-GDC)의 화학적 양립 가능성의 결정화 거동 측정을 위하여, SSC 전구체 용액 내에 LSCF 입자를 분산시키고, 80 ℃에서 2시간 및 800 ℃에서 1시간 동안 열처리 한 후, X-ray 회절(XRD)을 이용하여 본 발명에 따른 다공성 공기극 복합체 입자의 결정 구조를 측정하여 조사였다.
하기 도 1에 나타나 있는 바와 같이, XRD 패턴에서 모든 주요피크는 SSC 및 LSCF 퍼로브스카이트형으로 확인되었고, 2차 상태 형성은 기구 감도 내에서 측정되지 않았다.
우레아 분해 공정에서, 결정화 거동은 우레아가 착화제 뿐만 아니라 침전제로 제공하기 때문에 [우레아]/[양이온] 비에 큰 영향을 받는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 금속 양이온으로 우레아 복합체를 혼합하고, 80 ℃ 이상의 온도에서 분해시킨 후, 천천히 식히고, 용액을 통해 암모니아 및 이산화탄소의 방출을 조절하였다.
CO(H2N)2 + 3H2O → CO2 + 2NH3 + 2H2O(1)
그 결과, 상기 용액의 pH는 계속 증가하고, OH- 및 CO3 2 -의 안정된 공급은 순차적 소성 방법에서 바람직한 세라믹 상태 형성을 위한 침전제로써 금속 수산화물 및 수산화탄산의 침전을 유도하였다.
도 1에서 퍼로브스카이트 나노촉매(SSC)의 완전한 상태 형성을 확인되었고, [우레아]/[양이온] 비가 10인 경우에 800 ℃에서 결정화하기 충분하다는 것을 확인하였다. 또한, 추가적인 반응물이 없거나 주요 피크 이동은 LSCF와 화학적 결합 때문으로 확인되었고, 이는 SSC 나노촉매 및 LSCF 구조가 화학적으로 융화되는 것을 의미한다.
따라서 in-situ 결정화는 SORFC 장치의 초기 단계에서 SSC 나노촉매의 형성을 가능하게 하여, 제조 공정이 단순하며, 매우 높은 온도에 노출되는 것 때문에 나타나는 나노입자의 결정립 조대화를 막을 수 있다.
실험예 2.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 연구에 이용된 SORFC의 세부구조는 도 2의 a에 나타내었다. 상기 전지는 다공성 Ni-YSZ 수소 전극 기판(800 ㎛ 이상), 미세하고 다공성 Ni-YSZ 수소 전자 기능층(7 ㎛ 이하), 밀집된 YSZ 전해질(8 ㎛ 이하), 부분적으로 밀집된 GDC 상호 확산 장벽층(6 ㎛ 이하), 미세한 다공성 LSCF-GDC 공기 전자 기능층(12 ㎛ 이하), 및 다공성 LSCF 공기 집전자 집천층(16 ㎛ 이하)으로 구성되어 있다.
도 2의 b에서 LSCF-GDC 합성 공기 전극의 후방 산란된 전자 이미지는 두 개로 분리된 상태로 구별되고, 에너지 분산형 분광 분석 결과는 LSCF는 회색 및 GDC는 흰색으로 나타났고, 평균 입자 직경이 0.4 ㎛ 이하인 매우 미세 크기로 LSCF 및 GDC 둘 다 균일하게 혼합되어 있다.
상기 공극의 체적분율 및 평균 공극 직경은 이미지 분석에 기초한 결과, 80% 이상 및 0.7 ㎛이하이다. 공기 전극의 매우 미세한 구조는 전기화학적 반응이 가능한 활성 부분이 증가하는 점에서 유리하나, 문제점은 용액이 초미세한 공극으로 함침되는 것으로부터 유발되므로, 이는 화학적 용액의 젖음 특징이 중요함을 강조하는 것이다.
물이 높은 극성 때문에 대부분 금속 질산염 전구체에 대해 우수한 용액임에도 불구하고 수용액은 물의 높은 표면 장력(25 ℃에서 72.0 mN/m) 때문에 퍼로브스카이트 전극 및 전해액에 낮은 젖음 특성을 보인다. 이러한 수용액의 표면 장력은 에탄올(25 ℃에서 22.3 mN/m), 아세톤(25 ℃에서 23.7 mN/m) 및 이소프로판올(25 ℃에서 21.7 mN/m)과 같은 낮은 표면 장력을 갖는 유기 용액을 첨가함으로서 줄일 수 있다. 본 발명에서는 표면장력, 물과 혼화성 및 끓는 온도를 고려하여 에탄올을 공용매로 사용하였다. 다공성 LSCF-GDC 전극을 사용한 침투 실험에서, 에탄올의 첨가로 인하여 현저하게 증가된 젖음 특성을 확인하였다. 특히, [물]/[에탄올] 부피비가 1.7인 용액은 질산염 전구체의 용해 및 초미세크기 공극으로 침투 가능성을 조절하기에 충분한 것으로 확인되었다.
도 2의 c에 전지 작동 초기 단계인 800 ℃의 온도에서 화학적 용해와 in-situ 결정화 침투에 의해서 다공성 LSCF-GDC 공기 전극 표면에 형성된 SSC 나노촉매를 나타내었다.
도 2의 c에 나타낸 바와 같이, 공기극 전체에 걸쳐서 입자의 균일한 분산은 액체 비드가 형성될 수 있는 낮은 표면 젖음 때문이고, LSCF와 GDC 양쪽 모두 전구체 용액의 우수한 젖음성을 가지기 때문임을 확인할 수 있다. 또한, SSC 나노촉매는 40-80 nm 범위의 직경으로서, 균일한 입자 형태와 분포를 가지며, 이는 핵형성 방법을 조절하고 있는 본 발명에 따른 우레아 분해 공정의 이점이다.
또한, 본 발명에 따른 우레아 분해 공정에서, 우레아는 용액 내에서 혼합하고, 80 ℃ 이하의 온도로 가열하자마자 천천히 분해되고, 용액을 통한 리간드는 균일한 침전을 개시하기 위해서 균일하게 제공된다. 따라서, 나노입자 형태의 동역학이 잘 조절되어 하기 도 2의 c에 나타낸 바와 같이, 나노촉매 입자의 크기 및 형태학이 뛰어난 균질성을 갖는다.
또한, 침전물의 형성이 우레아 분해 공정 대신에 건조 공정에 의해 개시된다면, 모세관력이 다공성 매트릭스의 표면으로 전구체 용액을 가져와 서 전극의 상단 표면과 가까운 곳에 나노입자의 농축을 야기할 것이다.
실험예 3.
전류 밀도 전압(I-V) 곡선 및 해당하는 출력 밀도는 하기 도 3(a)에 나타나 있는 바와 같이, SOFC 표준 전지와 비교하였다. 상기 측정은 연료로서 습한 H2(3% H2O)와 산화제로서 공기를 사용하여 750 ℃ 온도에서 수행되었다.
표준 전지의 최대 출력 밀도는 1.05 W/cm2이고, 본 발명에 따른 나노촉매가 침투된 전지는 1.62 W/cm2이다. 0.7 V에서 표준 전지의 출력 밀도는 0.86 W/cm2이고, 본 발명에 따른 나노촉매가 침투된 전지는 1.39 W/cm2이다. 이는 종래 LSCF-GDC 공기 전극 내로 SSC 나노 촉매의 침투를 통해서 SOFC 조작 조건 하에서 60% 이상 증가된 것이다.
또한, 동일한 전지에 대해서 수소 전극 상에 H2 및 공기 전극 상에 공기 내의 50 % H2O를 공급하면서, 750 ℃ SOFC 및 SOEC 모드에서 실험하였다(도 3(b) 참고). 종래 본 연구자들에 의해 상기 증기량은 성능과 안정성을 모두 고려한 SOEC 작동 조건에서 Ni-YSZ 수소 전극에 최적인 것으로 보고된바 상기 수소 전극에서 공급된 증기량은 50%로 고정하였고, 증기 공급 시 낮은 증기량은 충분하지 못하고, 높은 증기 함량에서는 Ni의 부분 산화를 일으키는 문제점이 있다. 상기 두 전지에 대해 측정된 0.96 V의 OCV는 일정한 운전 조건에 따른 이론적인 값과 잘 일치하고, 수소 전극에 의도한 증기량이 적절하게 공급되었음을 나타낸다.
한편, SOEC 모드에서, 열적 중립 전압(thermal neutral voltage)에서 상기 수소 생성률은 증기 분해의 흡열성열이 오믹가열에 의해 보상되고, 상기 수소 생성 반응은 전위 위에 위치해 있는 외부열 공급자 없이도 지속될 수 있기 때문에 중요한데, 본 발명에 따른 전지의 열적 중립 전압은 750 ℃에서 1.29 V이고, 전류 밀도는 SSC 나노 촉매의 침투에 의해 0.9에서 1.8 A/cm2로 증가하였고, H2 생성률 배가는 실현 가능한 SOEC 운전 조건 하에서 3.7에서 7.4 Nm3/m2hr와 일치하였다.
실험예 4.
본 발명에 따른 나노촉매(SSC)의 침투 효과를 SORFC의 다양한 운전 조건 하에서 수행된 임피던스 스펙트럼을 사용하여 분석하였다. 임피던스 스펙트럼의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)에서, 높은-진동수 절편은 전지의 옴저항과 일치하고, 낮은-진동수 절편은 옴 저항 및 전극 분극 저항을 포함하는 총 전지 저항으로 설명된다. 이에, 전극 분극 저항은 낮은-진동수 절편과 높은-진동수 절편의 차로 얻을 수 있다(도 4 참조).
도 4(a)의 OCV에서 측정된 상기 임피던스 스펙트럼은 SSC 침투에 의해 옴 저항이 약간 저하되고, 전극 분극 저항이 현저하게 낮아지는 것을 보여준다. SSC 침투에 의해 옴 저항이 약간 감소하는 것은 전류에 대한 추가적인 전도 경로를 제공하는 LSCF-GDC 전극의 표면상에 형성된 SSC 나노-입자의 로컬 네트워크로부터 얻은 결과로서, 이는 SSC(800 ℃에서 1000 S/cm 이하) 전기 전도도가 대체로 LSCF(800 ℃에서 약 300 S/cm)보다 높기 때문이다.
한편, 상기 SSC 침투에 의한 전극 분극 저항의 급격한 감소를 설명하기 위해서는 임피던스 스펙트럼의 주파수 응답과 관련이 있는 기초 반응 경로를 이해하는 것이 필요하다. 공기 전극의 임피던스 스펙트럼은 전극 반응과 관련된 물리적 및/또는 화학적 과정을 반영하는 수많은 평편한 아크가 중복되어 구성되어 있는 것으로 알려져 있다. 각각의 단일 단계들은 그들의 고유의 특징적 진동수를 나타내고, 전지 재료 및 구조의 형태에 따라 서로 다르게 반응한다.
도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 보드 선도(Bode polt)는 테스트된 전지의 임피던스 스펙트럼이 102-103 Hz 및 1-10 Hz의 특정 진동수를 갖는 두 개의 도미넌트로 구성되어 있음을 명확하게 나타낸다. 상기 낮은-진동수 아크(1-10 Hz)의 크기는 SSC 침투에 의해 상당히 저하되는 반면, 높은-진동수 아크(102-103 Hz)는 비교적 공기 전극의 변형에 둔감한 것으로 확인되었다. 도 4(b) 및 4(c) 각각의 도면에서는 SOFC(0.7 V)와 SOEC(1.2 V)가 모든 운전 조건 하에서 일괄적으로 유사한 경향성을 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 연료전지 데이터 결과와 밀접하게 관련 있는 별도의 반쪽 전지(half cell) 기술을 사용하여 공기/수소 전극의 임피던스 스펙트럼을 분석하였다.
LSCF-GDC 공기 전극의 성능은 낮은 진동수 임피던스(1-10 Hz)에 의해 결정되는 것으로 확인되었고, 표면 화학적 교환과 관련이 있으며, 산소 이온 확산의 작은 기여에 의해 높은 진동 범위(102-103 Hz)에서도 나타났다. 반면, Ni-YSZ 수소 전극의 경우, 기체-고체 상호결합에 의해 주 임피던스 아크는 102-103 Hz에서 나타났고, 얇은 기판을 통한 기체 상태 확산에 의해 수소 전극-지지된 배열을 갖는 낮은-진동수 임피던스 아크(1-10 Hz)가 확인되었다. 상기 결과는 연료 전지 임피던스의 설명에 직접적으로 적용될 수 있다.
특히, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 높은-진동수 아크(102-103 Hz)는 LSCF-GDC 공기 전극의 산소 이온 확산이 미치는 영향이 비교적 작기 때문에 Ni-YSZ 수소 전극에서 기체-고체 상호교환에 의해 가장 중요한 특징이 되고, 상기 낮은-진동수 아크(1-10 Hz)는 LSCF-GDC 공기 전극 및 Ni-YSZ 수소 전극 기판을 통한 기체 확산으로 이루어진다. 따라서 상기 표면 화학적 교환은 LSCF-GDC 공기 전극 반응을 조절하는 것으로 제안되고, 이는 종래 결과와 일치하며, 도 4(a)-(c)에 나타낸 바와 같이, SSC 나노-촉매의 결합은 속도 제한 과정의 촉진과 낮은-진동수 임피던스 아크의 저하를 통해 전극 성능을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
한편, 공기 전극에서 산소 환원이 발전 모드에서 발생하고, 산소 기체 발생은 수소 제조 모드에서 발생한다. 따라서 O2 환원(도 4b 참조) 및 O2 - 산화(도 4c 참조)를 통한 표면 화학적 교환은 다공성 LSCF-GDC 공기 전극의 SSC 나노-촉매의 결합에 의해 현저하게 가속화될 수 있고, 그 결과 SOFC 및 SOEC 성능이 상당히 증가 될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 2]로 표시되는 페로브스카이트와 플루오라이트의 다공성 복합체 및
    상기 다공성 복합체 전극의 표면에 형성된 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체:
    [화학식 2]
    A1-XBXC1-YDYO3-δ (페로브스카이트) - E1-ZFZO2-δ (플루오라이트)
    상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
    [화학식 1]
    GxH1-xIO3-δ
    상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노촉매는 상기 다공성 복합체의 내부 기공 표면에 침투되어 형성된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체.
  3. (a) 나노촉매 전구체 화합물을 알코올 수용액에 용해시키고, 우레아를 첨가한 후 혼합하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 나노촉매 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 나노촉매 전구체 용액에 하기 [화학식 2]로 표시되는 다공성 복합체 전극에 침지한 후, 우레아 분해 공정을 수행하는 단계; 및
    (c) 상기 우레아 분해 공정 후 소성시키는 단계;를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    A1-XBXC1-YDYO3-δ (페로브스카이트) - E1-ZFZO2-δ (플루오라이트)
    상기 [화학식 2]에서, A는 La, Ba, Y 중 하나의 원소이고, B는 Sr, Ca 중 하나의 원소이며, C와 D는 Mn, Co, Fe, Ni 중 각각 하나의 원소이고, E는 Y, Sc, Gd, Sm, Ca 중 하나의 원소이고, F는 Zr, Ce 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고 Y는 0 < Y < 1의 실수이고, Z는 0 < Z < 1의 실수이며, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이고,
    [화학식 1]
    GxH1-xIO3-δ(SSC)
    상기 [화학식 1]에서, G와 H는 각각 Sm, Sr, La, Ca, Ba 중 하나의 원소이고, I는 Co, Mn, Fe 중 하나의 원소이며, X는 0 < X < 1의 실수이고, δ는 0 ≤ δ ≤ 1의 실수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 화합물은 질산염 또는 아세테이트인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 알코올 수용액은 알코올 : 물의 부피비가 0.5-3 : 1이고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 전구체 용액 내의 우레아와 양이온의 몰비는 5-15 : 1인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 우레아 분해 공정은 70-100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 소성은 700-1,000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 재생 연료전지용 다공성 공기극 복합체의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 다공성 공기극 복합체를 포함하는 고체 산화물 재생 연료전지.
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