KR101257431B1 - 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택 및 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택 및 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

캐소드, 애노드 및 고체 산화물을 포함하는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드는 50m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 란탄(La) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 스택 및 고체 산화물 연료전지가 제공된다.

Description

막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택 및 고체 산화물 연료전지{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND STACK AND SOLID OXIDE FUEL CELL INCLUDING MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 기재는 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택과 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(membrane electrode assembly, MEA)는 다양한 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 연료 전지의 구성부재로서, 캐소드(일명 "공기극"으로도 불림)에 산소를 공급하고 애노드(일명 "연료극"으로도 불림)에 수소를 공급하면, 캐소드에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 애노드로 이동한 후 애노드에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 애노드에서 생성된 전자가 캐소드로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 연료 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
스택은 막-전극 어셈블리와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛(unit)이 복수 개 적층된 구조로 이루어진다.
막-전극 어셈블리의 애노드에 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia, YSZ)가 포함되고, 캐소드에 페로브스카이트상 La-Sr-Co-Fe 산화물(LSCF)이 포함되는 경우, 이들이 반응하여 La2Zr2O7과 같은 저항이 큰 물질을 생성한다. 따라서 전해질막과 캐소드 사이에 LSCF와 YSZ의 반응을 억제하기 위한 버퍼층이 추가될 수도 있다.
상기와 같이 버퍼층을 포함하는 막-전극 어셈블리는, 소결된 전해질막 위에 버퍼층 물질을 코팅 후 소결하여 버퍼층을 형성하고, 버퍼층 위에 다시 캐소드 물질을 코팅한 후 소결하여 캐소드를 형성하는 과정을 거친다.
캐소드의 성능을 향상시키기 위해 산소 가스가 전자를 받아 산소이온이 되는 반응이 잘 일어날 수 있도록, 캐소드의 기공도가 증가해야 하지만, 기공도가 일정 수치 이상 증가하게 되면, 산소 가스, 전자 전도체 및 이온 전도체가 만나는 3상 계면의 길이가 감소하므로 적당한 기공도를 유지하는 것이 좋다. 따라서 LSCF와 같은 혼합 전도성 물질을 캐소드로 사용할 경우, 전해질막과 인접한 캐소드의 표면에서는 작은 기공이 형성되고 반대쪽 표면에서는 산소 가스의 이동이 용이하도록 큰 기공이 형성되는 것이 유리하다. 따라서 고체 산화물 연료전지의 성능 향상을 위해 캐소드 분말의 비표면적 증가가 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 캐소드 분말의 비표면적을 증가시켜 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택과 고체 산화물 연료전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 캐소드; 애노드; 및 고체 산화물을 포함하는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드는 50m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 란탄(La) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 60m2/g 내지 150m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 란탄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하고, La:Sr:Co:Fe가 x:1-x:2:8의 화학양론비를 가지며, 상기 x는 4 내지 6일 수 있다. 상기 x는 5.5 내지 6의 범위에 있을 수도 있다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 50nm 내지 200nm의 입경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, La 및 Sr 이온을 포함하는 질산염(nitrate), La 및 Sr 이온을 포함하는 할로겐화물(halide), La 및 Sr 이온을 포함하는 황산염(sulfate) 또는 La 및 Sr 이온을 포함하는 탄산염(carbonate)을 수용액 상태로 혼합하는 단계; 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 벤젠(benzene), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 에틸렌디아민트리아세테이트(ethylenediaminetriacetate), 트리아자사이클로노난(triazacyclononane), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 터피리딘(terpyridine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이팅제를 투입하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 응집 억제제를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 건조 및 하소하여 페로브스카이트형 산화물을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트형 산화물을 이용하여 캐소드를 제조하는 단계; 및 상기 캐소드를 에노드와 전해질막을 사이에 두고 결합시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.
상기 응집 억제제는 입자 크기가 30nm 내지 3,000nm일 수 있다.
상기 응집 억제제는 800℃ 이하의 공기 중에서 제거되는 물질일 수 있다.
상기 응집 억제제는 카본 블랙, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 응집 억제제는 물에 분산된 분산액의 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 복수 개의 상기 막-전극 어셈블리; 및 상기 복수 개의 막-전극 어셈블리 사이에 위치하고, 캐소드 측 가스 유로 및 애노드 측 가스 유로를 포함하는 분리판을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 스택을 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
캐소드 분말의 비표면적을 증가시켜 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 스택과 고체 산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 분말의 X선 회절 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 분말의 미세 구조 사진이다.
도 3은 실시예 3과 4 및 비교예 2에 따라 제조된 캐소드 분말을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 전지 성능 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택의 구조를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리는, 캐소드; 애노드; 및 고체 산화물을 포함하는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드는, 50m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 란탄(La) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 포함한다.
캐소드에 사용되는 페로브스카이트형 산화물의 비표면적이 50m2/g 이상이면 공기와 캐소드의 접촉 면적이 증가하므로 산소 가스가 환원되어 산소이온이 되는 반응이 빨라지며, 캐소드 반응에 의한 전압 손실이 감소하여 고체 산화물 연료 전지 성능이 향상된다. 일 구현예에서 상기 페로브스카이트형 산화물의 비표면적은 50m2/g 내지 200m2/g, 바람직하게는 60m2/g 내지 150m2/g일 수 있다. 상기 범위에서 상기 언급된 고체 산화물 연료 전지의 성능이 더욱 향상될 수 있다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들자면, 란타늄 스트론튬 코발트 아연 옥사이드(lanthanum strontium cobalt iron oxide; LSCF)등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트형 산화물은 란탄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하고, La:Sr:Co:Fe가 x:1-x:2:8의 화학양론비를 가지며, 상기 x는 4 내지 6일 수 있고, 5.5 내지 6일 수도 있다. 상기 화학양론비의 페로브스카이트형 산화물은 캐소드 비표면적 증가에 유리하다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 50nm 내지 200nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 애노드는 니켈, 귀금속(예, Pt) 등의 금속상; 및 지르코니아(zirconia), 이트리아(yttria), 안정화된 지르코니아(예, 이트리아, 스칸디아(scandia) 등으로 안정화된 지르코니아), 세리아(ceria), 도핑된 세리아(예, 란타늄(lanthanum), 가돌리늄(gadolinium), 토륨(thorium), 지르코늄(zirconium) 등으로 도핑된 세리아) 등을 포함하는 세라믹상;을 포함하는 서멧(cermet) 등이 사용될 수 있다. 상기 세라믹상으로는 특히, 이스트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia)를 사용할 수 있다.
상기 전해질막으로는 안정화된 지르코니아(예, 이트리아, 스칸디아 등으로 안정화된 지르코니아), 도핑된 세리아, 이온 전도성 세라믹 물질 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법은, La 및 Sr을 포함하는 염을 수용액 상태로 혼합하는 단계; 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산; 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid; EDTA), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 벤젠(benzene), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 에틸렌디아민트리아세테이트(ethylenediaminetriacetate), 트리아자사이클로노난(triazacyclononane), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 터피리딘(terpyridine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 킬레이팅제를 투입하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물에 응집 억제제를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 건조 및 하소하여 페로브스카이트형 산화물을 제조하는 단계; 상기 페로브스카이트형 산화물을 이용하여 캐소드를 제조하는 단계; 및 상기 캐소드를 에노드와 전해질막을 사이에 두고 결합시키는 단계를 포함한다.
상기 La 및 Sr을 포함하는 염으로는 질산염(nitrate); 염화물(chloride)과 같은 할로겐화물; 황산염(sulfate); 탄산염(carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 응집 억제제는 최종 생성되는 페로브스카이트형 산화물의 응집을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 응집 억제제는 입자 크기가 30nm 내지 3,000nm인 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1,000nm, 보다 더 바람직하게는 50nm 내지 500nm의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위의 입자크기를 가지는 경우 응집 억제제의 응집이 발생하지 않고, 합성된 분말의 비표면적을 높이는 효과가 있다.
상기 응집 억제제는 800℃ 이하의 공기 중에서 제거되는 물질로, 이후 하소 공정에서 제거되도록 하는 것이 좋다.
상기 응집 억제제로는 카본 블랙이나 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA) 등이 사용될 수 있고, 특히, 응집 억제제로 카본 블랙이 사용되는 것이 좋다.
상기 응집 억제제는 고체상으로 투입되거나 물에 분산된 분산액의 형태로 투입될 수도 있다. 상기 분산액은 응집 억제제의 분산을 돕기 위한 분산제를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 분산제로는 폴리카르본산 암모늄, 폴리카르복실산 소다염, 폴리술폰산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 분산제의 사용량은 응집 억제제의 분산에 적합한 양으로 사용하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 분산제는 응집 억제제 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용가능하다. 상기 범위로 사용되는 경우 응집 억제제의 분산에 유리하다.
상기 응집 억제제는 최종 생성되는 페로브스카이트형 산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 내지 6 중량부의 범위로 사용될 수 있다. 상기 범위로 사용되는 경우 최종 생성되는 페로브스카이트형 산화물의 비표면적 조절에 유리하다.
또한 상기 시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 벤젠(benzene), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 에틸렌디아민트리아세테이트(ethylenediaminetriacetate), 트리아자사이클로노난(triazacyclononane), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 터피리딘(terpyridine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이팅제를 투입하면 금속 착체가 형성된다. 이때 고온에서 연소되어 세라믹 분말이 형성되는 데 기여하는 가연성 유기물을 추가로 사용할 수 있다. 이러한 가연성 유기물은 글리신 나이트레이트, 폴리에틸렌글리콜, 우레아 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 혼합물의 건조 공정은 특별히 제한되지는 않으나 20℃ 내지 100℃의 범위에서 실시할 수 있다. 상기 하소 공정은 500℃ 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃에서 실시할 수 있으며, 2 내지 5시간 동안 실시할 수 있다.
상기 페로브스카이트형 산화물을 이용하여 캐소드를 제조하는 공정은 이 분야에서 널리 알려진 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어 상기 페로브스카이트형 산화물, 바인더 및 용매를 고르게 혼합하여 조성물을 제조한 후 지지체에 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 페로브스카이트형 산화물과 지지체와의 결합력 또는 접착력을 높이기 위하여 사용한다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알코올), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.
상기 용매로는 수계 용매가 사용될 수 있으며, 상기 수계 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 또는 이들의 혼합 용매가 가능하다.
상기 지지체로는 메쉬(mesh) 형상 또는 폼(foam) 형상의 다공질 금속 지지체일 수 있다. 구체적인 예로는 스테인리스 스틸, 철(Fe)계 합금 또는 니켈(Ni)계 합금일 수 있다.
상기 캐소드와 전해질막의 반응을 방지하기 위하여 캐소드와 전해질막 사이에 버퍼층을 더 위치하게 할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 스택은, 복수 개의 상기 막-전극 어셈블리; 및 상기 복수 개의 막-전극 어셈블리 사이에 위치하고, 캐소드 측 가스 유로 및 애노드 측 가스 유로를 포함하는 분리판을 포함한다.
이하에서 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 스택의 구조를 도면을 참고하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 스택의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 4를 참고하면, 애노드(12), 전해질막(14) 및 캐소드(16)를 포함하는 막-전극 어셈블리(18)를 포함한다. 1개의 막-전극 어셈블리가 생산하는 전기 에너지의 양은 매우 제한적이므로 연료 전지를 발전에 활용하기 위해서는 막-전극 어셈블리를 여러 개 쌓아 놓은 형태인 스택 구조의 형성이 불가피하다.
스택(20)은 각각의 막-전극 어셈블리를 연결할 때 애노드와 캐소드를 전기적으로 연결하면서 기체의 혼합을 막기 위한 분리판(22)을 포함한다.
상기 분리판(22)은 Fe-Cr을 기본으로 하는 페라이트계 스테인리스 강판을 사용할 수 있으며, 캐소드로 가는 캐소드 측 기체 유로(28)와 애노드로 가는 애노드 측 기체 유로(30)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
패로브스카이트형 산화물 제조
( 실시예 1)
비이커에 La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O에서 La : Sr : Co : Fe의 몰비가 0.58 : 0.4 : 0.2 : 0.8가 되도록 섞은 후 탈이온수(DI Water)에 투입한 후 교반하여 녹였다.
상기 물질들이 모두 용해되면, 상기 금속 이온의 총량:시트르산(citric acid, CA): 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA)를 2:2:1의 몰비가 되도록 시트르산과 EDTA를 투입하였다.
상기 비이커보다 더 넓은 비이커에 물을 채우고 그 위 물질을 넣은 비이커를 넣은 후 넓은 비이커의 물 온도를 약 70℃에서 중탕하여, 시트르산과 EDTA가 다 녹으면 카본 블랙인 Evonik 社의 HB170을 넣어준 후 물의 온도를 80℃에 맞추어 준다. 교반기가 더 이상 돌아가지 않으면 중탕하는 것을 멈추고 용액이 든 비이커를 진공 오븐에 넣어서 24시간 동안 건조시킨 후, 약 600℃에서 3시간 동안 하소하여 페로브스카이트형 산화물을 제조하였다. 상기 카본 블랙은 최종 생성되는 페로브스카이트형 산화물 100 중량부에 대하여 3 중량부의 양으로 사용하였다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 측정기를 이용하여 측정한 결과, 88m2/g의 비표면적을 갖는 것을 확인하였다.
( 실시예 2)
상기 실시예 1에서 HB170의 함량을 페로브스카이트형 산화물 100 중량부에 대하여 3 중량부를 대신하여, 5 중량부의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트형 산화물을 제조하였다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 100m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 확인하였다.
( 실시예 3)
HB170과 수성 분산제인 폴리카르본산 암모늄을 물에 투입하여 24시간 동안 볼밀(ball mill)하여 카본 블랙 분산액을 제조하였다. 상기 폴리카르본산 암모늄은 HB170 100 중량부에 대하여 5 중량부의 양으로 첨가하였다.
상기 실시예 1에서 HB170을 대신하여 상기 카본 블랙 분산액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트형 산화물을 제조하였다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 100m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 확인하였다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1에서 HB170를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트형 산화물을 제조하였다.
상기 페로브스카이트형 산화물은 15m2/g의 BET 비표면적을 갖는 것을 확인하였다.
도 1은 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 분말의 X선 회절 그래프로, 일본 Rigaku 社의 X-선 회절 분석기를 이용하여 분말의 상을 분석한 결과이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1은 모두 단일상으로 합성된 것을 확인할 수 있다. 도 2a 내지 2c는 각각 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 분말의 미세 구조를 확인한 전자 현미경 사진이다.
고체 산화물 연료 전지의 제조
( 실시예 4)
알파터피놀96중량부에 에틸셀룰로스 4 중량부에 첨가한 다음, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 실시예 1에서 제조한 캐소드 촉매인 페로브스카이트형 산화물 210 중량부를 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물을 3-롤 밀(roll mill)을 이용하여 균일하게 교반하여 캐소드 촉매 조성물을 제조하였다.
Ni 분말 65 중량부와 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 35 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합용매(50 : 50 부피비)에 75 중량부에 첨가한 다음, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 6중량부를 넣고 혼합하여 애노드 지지체 조성물을 제조하였다.
Ni 분말 50 중량부와 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 50 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합용매(50 : 50 부피비)에 80 중량부에 첨가한 다음, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 5 중량부를 넣고 혼합하여 애노드 조성물을 제조하였다.
이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 100 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합용매(50 : 50 부피비)에 120 중량부에 첨가한 다음, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 4 중량부를 넣고 혼합하여 전해질막 형성용 조성물을 제조하였다.
가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC) 분말 100 중량부를 에탄올과 톨루엔의 혼합용매(50 : 50 부피비)에 120 중량부에 첨가한 다음, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 4 중량부를 넣고 혼합하여 버퍼층 조성물을 제조하였다.
상기 애노드 지지체 조성물, 애노드 조성물, 전해질막 형성용 조성물 및 버퍼층 조성물을 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 테이프 캐스팅(tape casting)하여 그린 시트를 제조하였다. 이어서, 애노드 지지체, 애노드, 전해질막 및 버퍼층의 순서로 접하도록 각각의 시트를 위치시킨 후, 고온 및 고압(80℃ 및 20기압) 하에서 등방 압축 성형하여 그린바디(green body)를 제조하였다.
상기 그린바디를 1350 내지 1450℃에서 소결하여 소결체를 제조한 후 상기 캐소드 조성물을 소결체의 버퍼층 위에 인쇄하여 건조한 후 900 내지 1100℃에서 열처리하여 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다.
( 실시예 5)
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1의 페로브스카이트형 산화물을 대신하여 상기 실시예 2에서 제조된 페로브스카이트형 산화물을 캐소드 촉매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다.
( 비교예 2)
상기 실시예 4에서, 상기 실시예 1의 페로브스카이트형 산화물을 대신하여 상기 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트형 산화물을 캐소드 촉매로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 고체 산화물 연료 전지를 제조하였다.
전류-전압 특성 평가
electronic loader (KIKUSUI PLZ-30F)를 이용하여, 상기 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 산화물 연료 전지의 출력 밀도를 60℃에서 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시된 바와 같이 카본 블랙을 페로브스카이트형 산화물 100 중량부에 대하여 3 중량부 및 5 중량부로 투입한 실시예 4 및 5의 연료 전지는 최대 출력 밀도가 카본 블랙을 전혀 첨가하지 않은 비교예 2의 연료 전지보다 우수하였다. 특히, 카본 블랙 함량이 5 중량부 사용한 실시예 5의 경우 최대출력밀도는 1.1W/cm2로서 3 중량부 첨가한 실시예 4보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
12: 애노드
14: 전해질
16: 캐소드
20: 스택
22: 분리판
24: 애노드 측 엔드 플레이트
26: 캐소드 측 엔드 플레이트
28: 캐소드 측 기체 유로
30: 애노드 측 기체 유로

Claims (13)

  1. 캐소드;
    애노드; 및
    고체 산화물을 포함하는 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드는,
    100m2/g 내지 150m2/g의 비표면적을 가지며, 란탄(La) 및 스트론튬(Sr)을 포함하는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물은 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물은 란탄(La), 스트론튬(Sr), 코발트(Co) 및 철(Fe)을 포함하고,
    La:Sr:Co:Fe가 x:1-x:2:8의 화학양론비를 가지며,
    상기 x는 4 내지 6인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 x는 5.5 내지 6인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. La 및 Sr 이온을 포함하는 질산염(nitrate), La 및 Sr 이온을 포함하는 할로겐화물, La 및 Sr 이온을 포함하는 황산염(sulfate) 또는 La 및 Sr 이온을 포함하는 탄산염(carbonate)을 수용액 상태로 혼합하는 단계;
    시트르산(citric acid), 락트산(lactic acid), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 요산(uric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 약산 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 벤젠(benzene), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 에틸렌디아민트리아세테이트(ethylenediaminetriacetate), 트리아자사이클로노난(triazacyclononane), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 터피리딘(terpyridine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 킬레이팅제를 투입하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 응집 억제제를 분산시켜 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 건조 및 하소하여 페로브스카이트형 산화물을 제조하는 단계;
    상기 페로브스카이트형 산화물을 이용하여 캐소드를 제조하는 단계; 및
    상기 캐소드를 애노드와 전해질막을 사이에 두고 결합시키는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법으로,
    상기 응집 억제제는 물에 분산된 분산액의 형태로 사용되며,
    상기 분산액은 분산제가 추가로 사용되며,
    상기 분산제는 상기 응집 억제제 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하의 양으로 사용되는 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 응집 억제제는 입자 크기가 30nm 내지 3,000nm인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 응집 억제제는 800℃ 이하의 공기 중에서 제거되는 물질인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 응집 억제제는 카본 블랙, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA) 또는 이들의 혼합물인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 캐소드는 비표면적이 100m2/g 내지 150m2/g인 것인 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제1 혼합물에 글리신 나이트레이트, 폴리에틸렌글리콜, 우레아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 가연성 유기물을 더 첨가하는 고체 산화물 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법.
  12. 복수 개의 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리; 및
    상기 복수 개의 막-전극 어셈블리 사이에 위치하고, 캐소드 측 가스 유로 및 애노드 측 가스 유로를 포함하는 분리판을 포함하는 고체 산화물 연료전지용 스택.
  13. 복수 개의 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리; 및
    상기 복수 개의 막-전극 어셈블리 사이에 위치하고, 캐소드 측 가스 유로 및 애노드 측 가스 유로를 포함하는 분리판을 포함하는 고체 산화물 연료전지.
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