CN113430548B - 一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用，其中，包括固态电解质、分别位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极；所述固态电解质为掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质；所述掺杂氧化铈的化学分子式为RMXCeYO2‑δ，其中，所述RMXCeYO2‑δ中的X+Y＝1，0≤X≤0.25，RM为Sm、Gd、Ca、Mg、K、Na中的一种或多种；所述碳酸盐的化学分子式为(LixNayKz)2CO3，其中，x+y+z＝1。所述电解池经共压共烧结制备。用本发明所述固态电解质能够提高电解电荷载体的电导率，促进CO2的化学吸附和转化，提升CO2转化动力学，使得基于所述固态电解质的二氧化碳转化电解池能够在400‑650℃的中低温度运行，且具有高效率、低成本、系统稳定等特点。

Description

一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固体氧化物电解池，特别涉及一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用。
背景技术
为解决因CO2浓度的继续增加给全球环境和气候带来的剧烈影响，CO2减排已经成为世界重大战略需求。将CO2转化为可以工业利用的能源产品或化工原料无疑是一种较为理想的节能减排方式。此外，以太阳能和生物质能为代表的可再生能源产业发展迅速，但其间隙特性影响其电能质量，难以直接并网。电化学转化为CO2的转化和资源化利用提供了新途径，它可以将可再生能源以化学能的形式储存在化学燃料中，并具备大规模、高速率的特点。固体氧化物电解池(SOEC)是转化利用CO2非常有潜力的技术，能够降低CO2排放，实现以可再生能源为能量源、以CO/合成气为能量载体的“碳中性”能源供给，并丰富新能源/化工产业链，从而实现环境、能源和经济的可持续发展。
目前，SOEC电解CO2的运行温度主要在700℃以上，电解质材料主要限定在(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92O2(YSZ)和La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3，这得益于两者在700℃以上具有较好的离子导电率和归一化的离子迁移数。然而，高温(≥700℃)运行给SOEC带来了许多制备、运行和维护上的问题，例如电池的密封性和稳定性差、电解产物单一。如果将温度降低到600℃或以下，可以降低对电池系统和配套设施的约束，提升系统稳定性。例如可以直接使用钢铁生产等工业热源，也可耦合H2O/CO2共电解与低温费托合成反应一步制备碳氢燃料。因此，在中低温度下电化学还原CO2更符合提高材料稳定性、系统可靠性以及拓展其他功能应用。然而，操作温度的降低会导致氧电极电催化动力学变慢，使得欧姆电阻迅速增加，进而使得固体氧化物电解池的电化学性能急剧下降。
因此，现有技术还有待于改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用，旨在解决现有二氧化碳转化电解池的运行温度受限，以及电化学性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化碳转化电解池，其中，包括固态电解质、分别位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极；所述固态电解质为掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质；所述掺杂氧化铈的化学分子式为RMXCeYO2-δ，其中，所述RMXCeYO2-δ中的X+Y＝1，0≤X≤0.25，RM为Sm、Gd、Ca、Mg、K、Na中的一种或多种；所述碳酸盐的化学分子式为(LixNayKz)2CO3，其中，x+y+z＝1。
所述的二氧化碳转化电解池，其中，所述阳极和阴极独立地选自贵金属、稀土、过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石中的一种或多种。
所述的二氧化碳转化电解池，其中，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极的材料为LNCZ-LNSDC，其中，LNCZ的化学分子式为LiNiCuZnO，LNSDC的化学分子式为SDC-(Li0.52Na0.48)2CO3；所述阳极的材料为LNCZ。
一种二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质，所述钐掺杂氧化铈的化学分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9；所述碳酸盐的化学分子式为(Li0.52Na0.48)2CO3；
在所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质两侧分别设置阳级、阴极，经冷压或流延成膜后进行冷等静压，然后进行共烧结工艺制得所述二氧化碳转化电解池。
所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质的制备步骤包括：
将Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O加入到去离子水中搅拌，形成硝酸盐溶液；
将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体；
对所述钐掺杂氧化铈前驱体进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈；
将Li2CO3、Na2CO3、K2CO3以及无水乙醇置于球磨罐中球磨后，进行烘干处理，得到碳酸盐前驱体；
对所述碳酸盐前驱体进行煅烧处理，获得碳酸共融盐；
将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质。
所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理的步骤中，所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐的质量比为4:1-1:1。
所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，所述将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体的步骤包括：
将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中，调节pH为7-8，搅拌后静置过夜，得到混合液；
对所述混合液进行抽滤、洗涤处理后得到滤渣，在100-150℃的条件下对所述滤渣进行干燥处理，得到所述钐掺杂氧化铈前驱体。
所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，对所述钐掺杂氧化铈前驱体进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h；和/或，对所述碳酸盐前驱体进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为650-700℃，煅烧时间为0.5-1.5h。
所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其中，将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为500-700℃，煅烧时间为0.5-2h。
一种二氧化碳转化电解池的应用，其中，在400-650℃条件下将所述二氧化碳转化电解池用于CO2电解以及CO2/H2O共还原。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供的二氧化碳转化电解池能够在400-650℃的中低温度运行，拓展了CO2电解温度范围，所述二氧化碳转化电解池的固态电解质为掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质，在固态电解质/电极及其界面中存在的CO3 2-不仅促进了氧空位浓度增加，提高了电解质电荷载体的电导率。同时，掺杂的氧化铈/碳酸盐复合电解质作为CO2的活性吸附剂和电催化剂裂解剂能够促进CO2的化学吸附和转化，提升CO2转化动力学，还能有效缓解低温CO歧化裂解积碳问题。相比中高温SOEC电解池，基于掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质的二氧化碳转化电解池具有高效、低成本、系统稳定等特点，也具备共电解CO2和H2O一步制备碳氢燃料的潜力，可为大规模可再生能源化学储能以及碳达峰以及碳中和技术提供可靠潜力技术方法支撑。
附图说明
图1为本发明一种二氧化碳转化电解池的结构和反应示意图。
图2为本发明一种二氧化碳转化电解池在不同温度下的电流-电压极化曲线。
图3为本发明一种二氧化碳转化电解池在不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)。
图4为本发明一种二氧化碳转化电解池在650℃下EIS弛豫时间分布曲线分析结果。
图5为本发明一种二氧化碳转化电解池在600℃下EIS弛豫时间分布曲线分析结果。
图6为本发明一种二氧化碳转化电解池在550℃下EIS弛豫时间分布曲线分析结果。
图7为本发明一种二氧化碳转化电解池的制备方法较佳实施例的流程图。
图8为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同CO2分压下的I-V曲线。
图9为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同CO2分压下的EIS。
图10为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池中电极LNCZ的CO2-TPD曲线。
图11为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池中固态电解质的CO2-TPD曲线。
图12为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池中复合电极的CO2-TPD曲线。
图13为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同加载电流条件下电解池的短时间操作稳定性。
图14为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同加载电流条件下的电化学阻抗谱。
图15为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同加载电流条件下的阴极尾气的气相色谱。
图16为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池在不同加载电流条件下的阴极尾气CO产量和法拉第效率。
图17为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池的电解稳定性。
图18为本发明实施例1制备的阴极经电解稳定性测试后的拉曼光谱。
图19为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池经稳定性试验后的单电池的断面SEM图像。
图20为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池经稳定性试验后的阴极/电解质界面的断面SEM图像
图21为本发明实施例1制备的二氧化碳转化电解池经稳定性试验后的固态电解质/阳极界面的断面SEM图像
具体实施方式
本发明提供一种二氧化碳转化电解池及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术通常在700℃以上的高温条件下，通过运行SOEC电解CO2，并且，电解质材料主要限定在(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92O2和La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3。然而，高温运行给SOEC带来了许多制备、运行和维护上的问题。低温操作有利于系统稳定和功能扩展，而操作温度的降低会导致SOEC中氧电极电催化动力学变慢，使得欧姆电阻迅速增加，进而使得SOEC的电化学性能急剧下降。
基于此，本发明实施例提供了一种二氧化碳高效转化电解池，如图1所示，其包括固态电解质10、分别位于所述固态电解质10两侧的阴极20和阳极30；所述固态电解质10为掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质；所述掺杂氧化铈的化学分子式为RMXCeYO2-δ，其中，所述RMXCeYO2-δ中的X+Y＝1，0≤X≤0.25，RM为Sm、Gd、Ca、Mg、K中的一种或多种；所述碳酸盐的化学分子式为(LixNayKz)2CO3，其中，所述(LixNayKz)2CO3中的x+y+z＝1。
其中，当RM为Sm时，所述掺杂氧化铈的化学分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9；所述碳酸盐的化学分子式为(Li0.52Na0.48)2CO3。
本实施例提供的二氧化碳高效转化电解池以钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质作为固体电解质，联合配备不同功效的电极材料，可实现H2O、CO2及其混合电解气在400-650℃的中低温条件下高效电解，产生H2、CO、合成气等工业原料以及原位一步转化为碳氢燃料气等。具体来讲，钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质使得电解质/电极及其界面中存在CO3 2-，产生氧空位，并且钐掺杂的氧化铈也会产生氧空位，促进了氧空位浓度增加，提高了电解电荷载体的电导率。同时，钐掺杂的氧化铈/碳酸盐复合电解质作为CO2的活性吸附剂和电催化剂裂解剂能够促进CO2的化学吸附和转化，提升CO2转化动力学，还能有效缓解积碳问题；相比现有中高温SOEC电解池，基于钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质的二氧化碳转化电解池具有高效、低成本、系统稳定等特点，也具备低温高效共电解CO2和H2O一步制备碳氢燃料的潜力，可为大规模可再生能源化学储能以及碳达峰以及碳中和技术提供可靠潜力技术方法支撑。
在一些实施方式中，所述阳极和阴极独立地选自贵金属、普通碱土、稀土、过渡金属氧化物、镧系氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石中的一种或多种，但不限于此。本实施方式中，所述阳极和阴极独立地选自贵金属、稀土、过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物、尖晶石中的一种或多种，但不限于此。作为举例，所述过渡金属氧化物可以为氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化镓和氧化锰中的一种或多种，如本实施案例的LiNiCuZnO；所述镧系氧化物可以为氧化镧、氧化镨、氧化铈中的一种；所述钙钛矿氧化物的结构简式可以为ABO3，A位为碱土金属，B位为过渡金属。
在一些具体的实施方式中，通过选择不同的电极材料，可将二氧化碳或CO2/H2O混合气转化为不同的产物。作为举例，以LNCZ-LNSDC作为阴极，其中，LNCZ的化学分子式为LiNiCuZnO，LNSDC的化学分子式为SDC-(Li0.52Na0.48)2CO3；以LNCZ作为阳极和阴极，亦即“对称”电极。
在550-650℃下，将本实施例组成的二氧化碳转化电解池分别暴露在100mL/min的纯CO2阴极气流和阳极静置空气中，用于CO2转化SOEC的电流电压特性研究，结果如图2所示。从图中可以看出，当加载电压小于1.0V时，电流密度随电压的增大增加缓慢且随着外加电压(0～1.0V)的增加，电流密度逐渐增大过程中出现3个明显的电流变化点。首先，电流密度的增加与CO3 2-离子的导电性质有关；SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)/碳酸盐复合材料在特定的CO2存在条件下表现出O2-和CO3 2-混合离子传导行为。当施加电压低于热力学平衡分解势时，整个电池系统可视为一个CO2浓差电池，在外加电位条件下，CO2从阴极向阳极渗透。当施加电压为0.25～0.8V时，这种突变可能是由于LNCZ电极中多价Ni和Cu的部分还原引起的。当对纯CO2电解的SOEC施加电压大于1.0V时，在所有测试温度范围内，电压-电流密度曲线斜率随电压急剧增大，表明CO2发生了电化学裂解。突变电压随操作温度升高负偏移，表明对于CO2还原反应在热力学上是较为有利的，CO2还原反应所需的启动电压与热力学计算结果一致。在施加电压为1.6V的情况下，550℃电解电流密度为465mA cm-2，在600℃和650℃电解电流密度分别为780mA cm-2和1060mA cm-2。表1比较了本实施例电解池与开放文献中的电解池在施加1.5V电压下的纯CO2电解性能。从表中可以看出，本实施例所使用的基于钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质和LNCZ对称电极的SOECs在低于650℃时可以获得比基于经典的YSZ和LSGM电解质的SOEC在700-850℃相当甚至更好的电解性能。因此，使用氧化铈碳酸盐复合电解质的SOEC发现扩展了CO2电解操作温度范围。此外，从热力学角度来看，随着裂解温度的进一步降低，CO2还原研究有望与高级燃料的一步直接合成探究相结合。
表1纯CO2高温SOEC电解性能对比结果
Figure BDA0003120158120000081
Figure BDA0003120158120000091
Figure BDA0003120158120000101
图3为本实施例SOEC在阴极通入纯CO2、阳极置于静态空气下并施加1.3V电压时的电化学阻抗谱(EIS)；与开路条件下的EIS相比，电池的总极化电阻大幅降低，随着操作温度的升高，其欧姆电阻和极化电阻均减小。采用弛豫时间分布(DRT)来分离可能的电化学反应过程，与等效电路模式相比，DRT分布分析在分离阻抗谱方面具有更高的分辨率。在DRT分析中，将响应不同电极过程/单个子反应过程的特征频率分离，并计算出代表子反应单个极化电阻的每个峰的积分面积。在反卷积的EIS中可以观察到低频(LF)、中频(IF)和高频(HF)三个特征峰，表明至少有三个子步骤在平行控制整个CO2还原反应。而我们对其进行分峰拟合时可以得到四个特征峰，说明该反应至少有四个子过程(如图4-图6所示)。低频区域的峰值代表了传质过程(P1)因为厚电极层(约120μm)和较大的CO2分子体积，其大小随着操作温度的升高而稍有减小。位于IF区域的峰可用于解释电极表面反应动力学，包括电荷转移、表面氧交换和气体电极界面处的CO2吸附和解析(P2和P3)。而HF区(P4)则归咎于LNSDC和LNCZ之间的离子电荷转移过程。与OCV下EIS的DRT相比，整个CO2反应的速率决定步骤明显是IF相关过程，说明吸附和解析(P2)以及三相界面(TPBs)表面氧交换过程(P3)困难。HF峰随温度升高而减小，再次表明复合电解质的超离子电导率。
Figure BDA0003120158120000111
在一些实施方式中，还提供一种二氧化碳转化电解池的制备方法，如图7所示，其包括步骤：
S10、提供一种钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质，所述钐掺杂氧化铈的化学分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9；所述碳酸盐的化学分子式为(Li0.52Na0.48)2CO3；
S20、在所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质两侧分别设置阳级、阴极，经冷压或流延成膜后进行冷等静压，然后进行共烧结工艺制得所述二氧化碳转化电解池。
其中，所述S20中，在所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质两侧分别设置阳级、阴极，经冷压或流延成膜后进行冷等静压，然后进行共烧结工艺制得所述二氧化碳转化电解池。
在本实施中，所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质的制备步骤包括：将Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O加入到去离子水中搅拌，形成硝酸盐溶液；将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体；对所述钐掺杂氧化铈前驱体进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈；将Li2CO3、Na2CO3以及无水乙醇置于球磨罐中球磨后，进行烘干处理，得到碳酸盐前驱体；对所述碳酸盐前驱体进行煅烧处理，获得碳酸盐；将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质。
在一些实施方式中，所述将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体的步骤包括：按照化学计量比称量Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O于1000mL的烧杯中，加入适量的去离子水搅拌溶解形成浅黄色的硝酸盐溶液，将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中，可观察到大量的白色沉淀析出，调节pH为7-8，搅拌1-3h使阳离子充分沉淀，静置过夜得到混合液；用布氏漏斗对所述混合液进行抽滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤两次得到滤渣，将滤渣取出置于鼓风干燥箱中在100-150℃的条件下进行干燥处理，得到所述钐掺杂氧化铈前驱体，将所述干燥后的钐掺杂氧化铈前驱体置于高温马弗炉中于500-700℃煅烧1-3h，得到浅黄色的SDC粉末。
在一些实施方式中，采用固相法制备，按比例称取Li2CO3和Na2CO3粉末样品置于球磨罐中，加入适量的无水乙醇，在250r/min的转速下进行球磨12h。用无水乙醇将球磨好的样品洗出置于鼓风干燥箱中先在60℃下烘干乙醇，再在120℃烘干样品。将烘干后的前驱体粉末置于高温马弗炉中于650-700℃下煅烧0.5-1.5h，获得白色的LNCO。
在一些实施方式中，将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理的步骤中，所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐的质量比为4:1-1:1。作为举例，将SDC和LNCO以质量比8:2、7:3、6:4或5:5进行混合，球磨，并于600-700℃条件下煅烧0.5-1.5h，淬火，得到淡黄色的LNSDC复合电解质粉末。
在一些实施方式中，以锂-过渡金属氧化物(LiNiCuZnO，LNCZ)作为阳极，所述阳极可通过固相法制备获得的。将Li2CO3、NiO、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O原料按摩尔比0.5:0.4412:0.1336:0.2368进行混合，球磨，在600-800℃下煅烧5h，获得黑色的LNCZ粉末。
在一些实施方式中，以LNCZ-LNSDC作为阴极，所述LNCZ-LNSDC是LNCZ与LNSDC以6:4的质量比混合，并加入5wt％的聚乙二醇(PEG-6000)进行球磨获得的，聚乙二醇则是用于增加电极的孔隙率和电极的三相边界长度。
在一些实施案例中，将阳极、电解质和阴极三层材料粉末一次倒入不锈钢磨具中，经一次共冷压制备三层结构明显的单体电解池，冷压压力为3-12MPa，静止3-10分钟，然后再经一步共烧结工艺，在500-800℃煅烧2-6小时，获得有一定机械强度的单体电解池。
在一些实施方式中，还提供一种二氧化碳转化电解池的应用，其中，在400-650℃条件下将所述二氧化碳转化电解池用于CO2电解或H2O/CO2共还原转化。
下面通过具体实施例对本发明一种二氧化碳高效转化电解池及其性能做进一步的解释说明：
实施例1
按照以下步骤制备中低温二氧化碳高效转化电解池：
1、制备掺杂氧化铈/碳酸盐电解质：按照化学计量比称量Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O于1000mL的烧杯中，加入适量的去离子水搅拌溶解形成浅黄色的硝酸盐溶液。将1mol/L NH4HCO3溶液倒入硝酸盐溶液中，可观察到大量的白色沉淀析出，调节pH为7-8，搅拌2h，使阳离子充分沉淀，静置过夜。用布氏漏斗进行抽滤，用去离子水洗涤三次，用无水乙醇洗涤两次，将滤渣取出置于鼓风干燥箱中于120℃进行干燥。将干燥后的SDC前驱体粉末置于高温马弗炉中于500-700℃煅烧2h，得到浅黄色的SDC粉末。
按比例称取Li2CO3和Na2CO3粉末样品置于球磨罐中，加入适量的无水乙醇，在250r/min的转速下进行球磨12h。用无水乙醇将球磨好的样品洗出置于鼓风干燥箱中先在60℃下烘干乙醇，再在120℃烘干样品。将烘干后的前驱体粉末置于高温马弗炉中于680℃下煅烧1h，获得白色的LNCO。
将SDC和LNCO以质量比8:2、7:3、6:4或5:5进行混合，球磨，并于650℃的煅烧1h，淬火，得到淡黄色的LNSDC复合电解质粉末。
2、制备电极：将Li2CO3、NiO、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O原料按摩尔比0.5:0.4412:0.1336:0.2368进行混合，球磨，在600-800℃下煅烧5h，获得黑色的LNCZ粉末。
复合电极LNCZ-LNSDC则是LNCZ与LNSDC以6:4的质量比混合，并加入5wt％的聚乙二醇(PEG-6000)进行球磨获得的。
实施例2
为了评价电解池在低CO2浓度下电解的CO2的电解性能性能，对实施例1制得的电解池在1.6V、600℃条件下，分别在阴极通入80％、60％、40％、和20％的CO2/N2，测试不同CO2浓度的电流密度。同时，测试了在OCV、600℃条件下不同CO2浓度的SOEC的电化学阻抗谱。
测试结果：如图8示，在1.6V、600℃条件下，阴极侧通入80％、60％、40％和20％CO2/N2，对应的电流密度分别为700、670、605和550mA cm-2，表明随着CO2浓度的降低，响应的电流仅略有降低。本实施例同时探究了在OCV、600℃下不同二氧化碳浓度的SOEC的电化学阻抗谱，结果如图9所示，随着CO2浓度的降低，欧姆电阻几乎不变，极化电阻略有增加，这说明氧分压只影响极化电阻的大小，这与电流密度的测试结果相吻合，说明本发明所述中低温二氧化碳高效转化电解池即使在低CO2浓度仍然具有较好的CO2电解能力，低CO2浓度下优异的SOEC性能可能源于LNCZ-LNSDC复合电极良好的CO2吸附能力。
为了探究电极材料对CO2的吸附能力，本实施例对电催化材料LNCZ、复合电解质LNSDC以及复合电极LNCZ-LNSDC在室温至700℃温度范围内进行了CO2程序升温脱附探究。图10显示了LNCZ催化材料和LNSDC复合电解质的CO2-TPD测试结果。令人惊讶的是，两者在50-700℃的温度范围内都具有相当强的CO2吸附能力。一般来说，位于100～300℃之间的吸附峰可以归因于CO2的物理解吸。而在300℃以上则属于化学吸附，这可能与CO2和表面基团(如氧空位、碱性位点)发生化学反应有关。如图10所示，对于LNCZ，可观察到三个主要的脱附峰，在143℃处归属于作用力较弱的物理吸附，而486.7℃和553.5℃显然归属于作用力较强的化学吸附，这可能是由于LNCZ是碱性金属氧化物对酸性CO2分子的化学作用，以及其中存在的不同价态铜、镍、锌的内掺杂引起的氧空位对CO2分子的作用。如图11所示，在LNSDC复合电解质的CO2-TPD中也观察到了三个脱附峰：125.5℃处的物理吸附，449.6℃和679.3℃的化学吸附；在449.6℃处的脱附峰可能是由于钐掺杂氧化铈产生的氧空位对CO2的吸附，而在679.3℃处的脱附峰则是由于熔融态的碳酸盐对CO2的吸附作用。如图12所示，对于LNCZ-LNSDC复合电极可观察到四个明显的吸附峰，这些都是LNSDC和LNCZ共同作用的结果。132.3℃处的脱附峰属于物理吸附，465℃处的脱附峰是LNCZ和LNSDC共同作用的结果，可归咎于氧空位(不同价态铜、镍、锌的内掺杂引起的氧空位、钐掺杂引起的氧空位)引起的化学吸附，519℃处的脱附峰主要来自于LNCZ电极的作用，是碱性金属对CO2的吸附，652℃处的脱附峰则可能来源于LNSDC电解质在此温度下碳酸盐处于熔融态，有利于CO2吸附。因此，复合电极LNCZ-LNSDC在400-700℃具有优异的CO2吸附能力，是一种极好的低温CO2还原催化材料。由此可见，低温低CO2分压下SOEC的高电解性能可归因于氧化铈-碳酸盐复合电解质在低于650℃下具有优异的离子电导率，以及复合电极材料的良好的CO2还原催化活性以及优异的CO2吸附能力。
图13显示了在600℃、40％CO2-N2在不同加载电流条件下电解池的约1h的短期稳定性研究，SOEC表现出足够的稳定性。相应的EIS如图14所示，随着负载电流密度的增大，欧姆电阻和电极极化电阻均减小，说明电流活化对CO2电化学还原反应有显著地促进作用。为了进一步确定SOECs的电解效率，采用气相色谱法(GC)对恒流电解时阴极侧尾气的组成进行了定性定量分析。图15显示了恒流电解时阴极侧尾气的组成的气相色谱检测结果，可以明显观察到同等条件下随着加载电流的增大，CO2还原反应产生的CO对应的峰面积增加，说明CO产量增加，这是二氧化碳在阴极中分解产生CO的直接证据。当加载的电流为0.15、0.20、0.25A时，定量计算的CO生产速率分别为1.517、2.278、2.53mL min-1cm-2。一般高温SOEC的Faraday效率分别为：86.9％、97.9％和87.3％(图16)。其法拉第损失可能归咎于我们所使用的电解质离子传导过程中CO3 2-的传导。在电解池运行过程中O2-和CO3 2-都是复合电解质中的载流子，然而，CO3 2-是由阴极中CO2和电解质中的O2-最先在电解质/电极界面的结合形成的，其先从阴极/电解质界面传输通过电解质到达阳极/电解质界面，然后在阳极释放二氧化碳，O2-的可能没有失去电子变成O2而是仍然在电解质中循环。换句话说，就是CO2通过氧化铈-碳酸盐复合电解质渗透到阳极，贡献了部分离子传输却没有参与氧还原，从而降低了法拉第效率，但却促进O2-运输和CO2的还原过程。
在一些实施方式中，为了进一步确定电池体系的电解性能稳定性，在600℃、0.2A的恒流条件下，将SOEC在40％CO2/N2的气氛下进行电解，结果如图17所示。在最初的4小时内，电池表现出一种自我调节，这归因于电极的激活和复合电解质的熔融离子(CO3 2-和阳离子)的重新排列，随后基本保持电解稳定，说明电解池系统在CO2存在条件下保持较好的稳定性。图18为电解稳定性测试前后LNCZ-LNSDC阴极的拉曼光谱，测试了100-2000cm-1之间的拉曼位移。测试前的电极材料的拉曼在450cm-1处有一明显的拉曼振动峰，属于萤石结构中CeO2的F2g振动模式，电解测试后的阴极侧也观察到此峰，且在540cm-1观察到另一拉曼振动，这归咎于钐掺杂引发的本征氧缺陷和空位反应。有文献表明，1040-1140cm-1附近的拉曼振动与碳酸盐的振动有关。在测试前的电极中观察到两个不等的分裂峰，一个位于1070cm-1另一个位于1090cm-1，表示有两个不等效方向的CO3 2-离子的有序排列在碳酸盐晶体中。而电解测试后的阴极，只能观察到1040-1140cm-1之间的一个宽峰，这可能是由于SDC与碳酸盐之间存在较强的相互作用/耦合。当温度<650℃时，CO发生歧化反应：2CO＝CO2+C，会产生积碳，这在热力学上是自发的反应(ΔG<0)。而拉曼光谱测试结果中的1360和1580cm-1没有观察到测试前后的电极材料有此类与无序排列的C和石墨C相关的衍射峰，说明该材料系统是一种极好的抗碳沉积材料，具有广泛的应用前景。
此外，电解稳定性测试后的电池体系仍保持很好的完整性(如图19所示)，多孔电极仍能很好地与电解质粘结在一起(如图20-21所示)，没有任何清晰的裂纹或分层现象。以上结果表明基于氧化铈-碳酸盐复合电解质的SOEC体系的电解质、电极材料和测试部件具有较好的化学相容性和热稳定性，共同支撑了优异的电解活性和操作稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种二氧化碳转化电解池，其特征在于，包括固态电解质、分别位于所述固态电解质两侧的阳极和阴极；所述固态电解质为钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质；所述钐掺杂氧化铈的化学分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9；所述碳酸盐的化学分子式为(LixNayKz)2CO3，其中，x+y+z=1；所述阴极为复合阴极，所述复合阴极的材料为LNCZ-LNSDC，其中，LNCZ的化学分子式为LiNiCuZnO，LNSDC的化学分子式为SDC-(Li0.52Na0.48)2CO3；所述阳极的材料为LNCZ。
2.一种二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质，所述钐掺杂氧化铈的化学分子式为Sm0.2Ce0.8O1.9；所述碳酸盐的化学分子式为(Li0.52Na0.48)2CO3；
在所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质两侧分别设置阳极 、阴极，经冷压或流延成膜后进行冷等静压，然后进行共烧结工艺制得所述二氧化碳转化电解池，所述阴极为复合阴极，所述复合阴极的材料为LNCZ-LNSDC，其中，LNCZ的化学分子式为LiNiCuZnO，LNSDC的化学分子式为SDC-(Li0.52Na0.48)2CO3；所述阳极的材料为LNCZ。
3.根据权利要求2所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，所述钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质的制备步骤包括：
将Ce(NO3)3·6H2O和Sm(NO3)3·6H2O加入到去离子水中搅拌，形成硝酸盐溶液；
将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体；
对所述钐掺杂氧化铈前驱体进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈；
将Li2CO3、Na2CO3以及无水乙醇置于球磨罐中球磨后，进行烘干处理，得到碳酸盐前驱体；
对所述碳酸盐前驱体进行煅烧处理，获得碳酸盐；
将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理，得到钐掺杂氧化铈/碳酸盐复合电解质。
4.根据权利要求3所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理的步骤中，所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐的质量比为4:1-1:1。
5.根据权利要求3所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，所述将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中混合，反应得到钐掺杂氧化铈前驱体的步骤包括：
将NH4HCO3溶液倒入所述硝酸盐溶液中，调节pH为7-8，搅拌后静置过夜，得到混合液；
对所述混合液进行抽滤、洗涤处理后得到滤渣，在100-150℃的条件下对所述滤渣进行干燥处理，得到所述钐掺杂氧化铈前驱体。
6.根据权利要求3所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，
对所述钐掺杂氧化铈前驱体进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为500-700℃，煅烧时间为1-3h；
和/或，对所述碳酸盐前驱体进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为650-700℃，煅烧时间为0.5-1.5h。
7.根据权利要求3所述二氧化碳转化电解池的制备方法，其特征在于，
将所述钐掺杂氧化铈和所述碳酸盐混合球磨后进行煅烧处理的步骤中，煅烧处理的温度为600-700℃，煅烧时间为0.5-1.5h。
8.一种如权利要求1所述二氧化碳转化电解池的应用，其特征在于，在400-650℃条件下将所述二氧化碳转化电解池用于CO2电解或H2O/CO2共还原。
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