CN113969408A - 固体氧化物燃料电解池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种固体氧化物燃料电解池及其制备方法。固体氧化物燃料电解池的制备方法包括以下步骤：将阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜叠放压合后烧结；各薄膜的制备方法包括以下步骤：将浆料铺设于衬底上，形成预设厚度的薄膜后将衬底除去，并对薄膜进行脱脂处理，浆料为阴极浆料、阳极浆料或电解质浆料。所述制备方法工艺简单，需要调控的工艺参数较少，且制得的固体氧化物燃料电解池能够快速成型。本发明还提供了所述方法制备的固体氧化物燃料电解池。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种固体氧化物燃料电解池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电解池(SOEC)是一种新型高效能量转化装置，通过高温下的电化学反应过程，可将原料水转化为氢和氧，实现由电能和热能向化学能的高效转化。从反应过程上来讲，SOEC为固体氧化物燃料电池(SOFC)的反向运行，通过施加外压在阴极电解H2O，形成H2和O2-，O2-穿过电解质层在阳极失去电子生成O2。即典型的固体氧化物燃料电解池的核心组成包括：电解质层以及位于其两侧的阳极(氧电极)和阴极(氢电极)。电解质的主要作用是隔开空气/氧气和燃料气体，并且传导氧离子。因此一般要求电解质致密且具有高的离子电导和可忽略的电子电导。电极一般为多孔结构，以增加电化学反应的三相界面，并有利于气体的扩散和传输。
在实际应用中与SOFC类似，需要根据不同的工作条件提供不同厚度的电解池。然而传统制备固体氧化物燃料电解池阴、阳极层及电解质层的方法较为复杂，常用的制备方法为丝网印刷和流延湿法制备工艺。丝网印刷和流延是以陶瓷粉末为初始原料，添加合适的粘结剂、分散剂、表面活性剂等溶剂制成浆料，在过程中需要控制溶剂配比。浆料制备结束后还需要过筛和除气，后续再进行干燥和烧结形成一定厚度的薄膜。在这一过程中薄膜厚度受很多参数的影响，例如环境温度、湿度、烧结温度、升温速率和降温速率等等，制备过程需要调控的参数较多，制备工艺较为复杂，耗时比较长。而且制备不同厚度的电解池需要不同的设备，对设备要求较高，且电解池成型较慢。
发明内容
基于此，本发明提供了一种快速成型的固体氧化物燃料电解池的制备方法。
本发明一方面，提供一种固体氧化物燃料电解池的制备方法，包括以下步骤：
将阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜叠放压合后烧结；
各薄膜的制备方法包括以下步骤：
将浆料铺设于衬底上，形成预设厚度的薄膜后将所述衬底除去，并对所述薄膜进行脱脂处理；
所述浆料为阴极浆料、阳极浆料或电解质浆料。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述衬底包括铜箔或镍箔。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜的预设厚度独立地选自50nm～100nm。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述铺设的方法为丝网印刷、涂布、流延或磁控溅射法。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述浆料的制备方法包括将粉体、粘结剂、分散剂、助烧剂、造孔剂及增塑剂置于有机溶剂中并进行球磨的步骤；
所述粉体为阴极粉体、阳极粉体或电解质粉体。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述阴极粉体为LSCF粉体、GDC粉体及Pt中的至少一种，所述电解质粉体为GDC粉体、YSZ粉体、Bi2O3粉体及LaGaO3粉体中的至少一种，所述阳极粉体为LSM粉体、LSC粉体、LSCF粉体、BSCF粉体、NiO粉体及GDC粉体中的至少一种。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇及乙基纤维素的松油醇溶液中的至少一种，所述粘结剂的质量百分含量为2％～5％；
所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯、三硬脂酸甘油酯及鱼油中的至少一种，所述分散剂的质量百分含量为3％～10％。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述造孔剂为淀粉、碳粉、石墨粉及纸质纤维中的至少一种，所述造孔剂的质量百分含量为5％～10％；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇二甲基醚，所述增塑剂的质量百分含量为2％～5％；
所述助烧剂为氧化铜、氧化钴及氧化锂中的至少一种，所述助烧剂的质量百分含量为1％～5％。
可选地，如上述所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，所述有机溶剂为三乙醇胺、苯乙烯、二甲苯、松油醇及无水乙醇中的至少一种。
本发明一方面，还提供一种上述所述的制备方法制得的固体氧化物燃料电解池。
本发明通过将阴极、阳极、电解质等单独制备成单元薄膜元件并通过将各薄膜共同烧结制备了固体氧化物燃料电解池，而且在各单元薄膜的制备过程中无需调整设备参数，降低了设备成本，且电解池成型较快。通过调控固体氧化物燃料电解池中各薄膜的数量可以得到不同厚度的电池元件，以满足不同的需求。而且将电池各元件以薄膜形式进行制备可将电解质层减薄，从而提高了电解质传热传质能力，提高了单电池的功率密度。
另外，所述固体氧化物燃料电解池的制备方法无需特殊复杂的技术工艺，操作简单便捷，成本低。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明一方面，提供一种固体氧化物燃料电解池的制备方法，包括以下步骤：
将阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜叠放压合后烧结；
各薄膜的制备方法包括以下步骤：
将浆料铺设于衬底上，形成预设厚度的薄膜后将衬底除去，并对薄膜进行脱脂处理；
其中浆料为阴极浆料、阳极浆料或电解质浆料。
通过将设备调整在特定模式，单独制备特定厚度的阴极、阳极、电解质等单元薄膜元件，参数调控简单，且通过将各薄膜共同烧结制备了固体氧化物燃料电解池。通过调控固体氧化物燃料电解池中各薄膜的数量可以得到不同厚度的电池元件，以满足不同的需求。而且制得的固体氧化物燃料电解池能够快速成型。
在一些实施方式中，将阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜进行压合的压力为300MPa～500MPa。压合的目的是使各薄膜之间贴合紧密。
在一些实施方式中，烧结的温度为1000℃～1100℃。
在一些实施方式中，由于要将衬底和薄膜分离，基于工艺的简单性，衬底可以为可溶的金属衬底，所述金属衬底包括但不限于铜箔、镍箔等。
在一些实施方式中，除去所述衬底的方法不作限制，以在不破坏薄膜的基础上除去衬底即可，优选为溶剂溶解，所述溶剂可以为氨水(NH3·H2O)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、三氯化铁(FeCl3)等。
在一些实施方式中，所采用的术语“预设厚度”是可以由本领域技术人员根据具体情况进行确定的，本领域技术人员可以理解的是，能够根据已知的铺设方法的参数来实现预设厚度。优选的，阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜的预设厚度独立地选自50nm～100nm，还可以为55nm、60nm、70nm、80nm、90nm等。
在一些实施方式中，固体氧化物燃料电解池中阴极单元薄膜、电解质单元薄膜和/或阳极单元薄膜可以为一个也可以为多个，可根据需要的厚度进行调整。
在一些实施方式中，浆料的制备方法包括将粉体、粘结剂、分散剂、助烧剂、造孔剂及增塑剂置于有机溶剂中并进行球磨的步骤；
其中粉体为阴极粉体、阳极粉体或电解质粉体。
在一些实施方式中，阴极粉体为LSCF粉体、GDC粉体及Pt中的至少一种。优选的，阴极粉体为LSCF粉体和GDC粉体，更优选的，阴极粉体中LSCF粉体和GDC粉体的体积比为1:2。
在一些实施方式中，电解质粉体为GDC粉体、YSZ粉体、Bi2O3粉体及LaGaO3粉体中的至少一种。优选的，电解质粉体为GDC粉体。
在一些实施方式中，阳极粉体为LSM粉体、LSC粉体、LSCF粉体、BSCF粉体、NiO粉体及GDC粉体中的至少一种。优选的，阳极粉体为NiO粉体和GDC粉体，更优选的，阳极粉体中NiO粉体和GDC粉体的体积比为1:1.5。
在一些实施方式中，粘结剂可以为本领域常用的任意一种，例如可以为酯类粘结剂、醇类粘结剂、纤维素类粘结剂，所述酯类粘结剂包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛酯、聚丙烯酸酯、邻苯二甲酸二辛酯等。所述醇类粘结剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇等。所述纤维素类粘结剂包括但不限于甲基纤维素、乙基纤维素的松油醇溶液。
在一些实施方式中，粘结剂的质量百分含量为2％～5％。
在一些实施方式中，分散剂可以为脂肪酸聚乙二醇酯、三硬脂酸甘油酯及鱼油中的至少一种。分散剂的质量百分含量为3％～10％。
在一些实施方式中，造孔剂可以为淀粉、碳粉、石墨粉及纸质纤维中的至少一种。所述造孔剂的质量百分含量为5％～10％。
在一些实施方式中，增塑剂可以为邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇二甲基醚。所述增塑剂的质量百分含量为2％～5％。
在一些实施方式中，助烧剂可以为氧化铜、氧化钴及氧化锂中的至少一种。所述助烧剂的质量百分含量为1％～5％。
在一些实施方式中，有机溶剂选用能够溶解上述各物质的溶剂即可，包括但不限于三乙醇胺、苯乙烯、二甲苯、松油醇、无水乙醇。
在一些实施方式中，铺设的方法可以为本领域常用的任意一种成膜工艺，包括但不限于丝网印刷、涂布、流延、磁控溅射法等。优选为流延工艺，使用流延工艺的优点是：设备简单、操作便捷，且能够制得较为平整的单元薄膜。
本发明一方面，还提供一种上述所述的制备方法制得的固体氧化物燃料电解池。
以下结合具体实施例对本发明的固体氧化物燃料电解池及其制备方法作进一步详细的说明。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
需要说明的是，以下实施例中所用的阳极粉体为NiO粉体和GDC粉体，可理解，在其他实施例中不限于此，例如还可以使用与NiO粉体和GDC粉体性能相近的LSM粉体、LSC粉体、LSCF粉体、BSCF粉体中的一种或多种，电解质粉体还可以使用与GDC粉体性能相近的YSZ粉体、Bi2O3粉体及LaGaO3粉体中的至少一种，同样的，粘结剂、分散剂、造孔剂、增塑剂、助烧剂等助剂也可以选用与实施例1中相应助剂性能相近的其他助剂，在此不再赘述。
实施例1固体氧化物燃料电解池的制备
1)制备阴极单元薄膜
将体积比为1:2的LSCF粉体和GDC粉体、0.7g聚乙烯醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化铜、0.05g碳粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于松油醇中，球磨制成阴极浆料。将阴极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阴极单元薄膜。
2)制备阳极单元薄膜
将体积比为1:1.5的NiO粉体和GDC粉体、0.7g聚乙烯醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化铜、0.05g碳粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于松油醇中，球磨制成阳极浆料。将阳极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阳极单元薄膜。
3)制备电解质单元薄膜
将10g GDC粉体、0.7g聚乙烯醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化铜、0.05g碳粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于松油醇中，球磨制成电解质浆料。将电解质浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的电解质单元薄膜。
4)固体氧化物燃料电解池的制备
将5个阴极单元薄膜、5个电解质单元薄膜、5个阳极单元薄膜及支撑板依次叠放后在300MPa下进行压合，并在1000℃下烧结1h。
本实施例能够使快速成型固体氧化物燃料电解池，且在各单元薄膜的制备过程中无需调整设备参数，降低了设备成本，工艺简单，可操作性较强。
实施例2固体氧化物燃料电解池的制备
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：各个助剂的种类、阴极、阳极及电解质单元薄膜的数量不同。具体步骤如下：
1)制备阴极单元薄膜
将体积比为1:2的LSCF粉体和GDC粉体、0.7g聚乙二醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化锂、0.05g淀粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于二甲苯中，球磨制成阴极浆料。将阴极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阴极单元薄膜。
2)制备阳极单元薄膜
将体积比为1:1.5的LSM粉体和BSCF粉体、0.7g聚乙二醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化锂、0.05g淀粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于二甲苯中，球磨制成阳极浆料。将阳极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阳极单元薄膜。
3)制备电解质单元薄膜
将10g YSZ粉体、0.7g聚乙二醇、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化锂、0.05g淀粉、0.1g邻苯二甲酸二丁酯置于二甲苯中，球磨制成电解质浆料。将电解质浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的电解质单元薄膜。
4)固体氧化物燃料电解池的制备
将8个阴极单元薄膜、8个电解质单元薄膜、8个阳极单元薄膜及支撑板依次叠放后在300MPa下进行压合，并在1000℃下烧结1h。
实施例3固体氧化物燃料电解池的制备
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：各个助剂的种类、阴极、阳极及电解质单元薄膜的数量不同。具体步骤如下：
1)制备阴极单元薄膜
将体积比为1:2的LSCF粉体和GDC粉体、0.7g聚丙烯酸酯、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化钴、0.05g石墨粉、0.1g聚乙二醇二甲基醚置于三乙醇胺中，球磨制成阴极浆料。将阴极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阴极单元薄膜。
2)制备阳极单元薄膜
将体积比为1:1.5的LSC粉体和LSCF粉体、0.7g聚丙烯酸酯、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化钴、0.05g石墨粉、0.1g聚乙二醇二甲基醚置于三乙醇胺中，球磨制成阳极浆料。将阳极浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的阳极单元薄膜。
3)制备电解质单元薄膜
将10g LaGaO3粉体、0.7g聚丙烯酸酯、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.05g氧化钴、0.05g石墨粉、0.1g聚乙二醇二甲基醚置于松油醇中，球磨制成电解质浆料。将电解质浆料流延到铜箔上，形成流延层，然后将其置于70℃下进行烘干，并将铜箔置于FeCl3溶液中将铜箔除去，随后将制得的薄膜进行脱脂，制备100nm的电解质单元薄膜。
4)固体氧化物燃料电解池的制备
将3个阴极单元薄膜、3个电解质单元薄膜、3个阳极单元薄膜及支撑板依次叠放后在300MPa下进行压合，并在1000℃下烧结1h。
实施例2和3与实施例1制得的固体氧化物燃料电解池的工艺参数类似，同样能够快速成型。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜叠放压合后烧结；
各薄膜的制备方法包括以下步骤：
将浆料铺设于衬底上，形成预设厚度的薄膜后将所述衬底除去，并对所述薄膜进行脱脂处理；
所述浆料为阴极浆料、阳极浆料或电解质浆料。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述衬底包括铜箔或镍箔。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述阴极单元薄膜、电解质单元薄膜及阳极单元薄膜的预设厚度独立地选自50nm～100nm。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述铺设的方法为丝网印刷、涂布、流延或磁控溅射法。
5.根据权利要求1～4任一项所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述浆料的制备方法包括将粉体、粘结剂、分散剂、助烧剂、造孔剂及增塑剂置于有机溶剂中并进行球磨的步骤；
所述粉体为阴极粉体、阳极粉体或电解质粉体。
6.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述阴极粉体为LSCF粉体、GDC粉体及Pt中的至少一种，所述电解质粉体为GDC粉体、YSZ粉体、Bi2O3粉体及LaGaO3粉体中的至少一种，所述阳极粉体为LSM粉体、LSC粉体、LSCF粉体、BSCF粉体、NiO粉体及GDC粉体中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯、聚丙烯酸酯、甲基纤维素、聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙烯醇及乙基纤维素的松油醇溶液中的至少一种，所述粘结剂的质量百分含量为2％～5％；
所述分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯、三硬脂酸甘油酯及鱼油中的至少一种，所述分散剂的质量百分含量为3％～10％。
8.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为淀粉、碳粉、石墨粉及纸质纤维中的至少一种，所述造孔剂的质量百分含量为5％～10％；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和/或聚乙二醇二甲基醚，所述增塑剂的质量百分含量为2％～5％；
所述助烧剂为氧化铜、氧化钴及氧化锂中的至少一种，所述助烧剂的质量百分含量为1％～5％。
9.根据权利要求5所述的固体氧化物燃料电解池的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三乙醇胺、苯乙烯、二甲苯、松油醇及无水乙醇中的至少一种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的固体氧化物燃料电解池。
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