DK2245692T3 - Elektrolyt til omkostningseffektiv, elektrolytunderstøttet højtemperaturbrændselscelle med høj ydeevne og høj mekanisk styrke - Google Patents

Description

Beskrivelse

Opfindelsens baggrund [0001] En motivation for udviklingen af elektrolyt understøttede brændselsceller med høj ydeevne og høj mekanisk styrke er anvendelse deraf til stationær og mobil elektrieitetsprodukdon, f.eks. i vejkøretøjer, i rumfly vningsanvendelser, i forbindelse med Efo lagringsindretninger (f.eks. metalhydrider) som elektricitetsværker med topbelastninger i megawattområdet og som kraftvarmesystemer i boligenergiforsymngsindustrien.

[0002] Opfindelsen henhører under det tekniske område højtemperaturbrændselsceller. Brændselsceller er galvaniske celler, der omdanner kemisk energi direkte til elektrisk energi med høj effektivitet. T modsætning til konventionel elektricitetsværk- og turbineteknologi giver brændselscelleteknologi høj elektrisk energi-effektivitet selv i små systemer i området 0,1-1000 kW.

[0003] Den mest almindelige kemiske reaktion, der anvendes i brændselsceller, er reaktionen mellem hydrogen og oxygen, som benævnes oxyhydrogenreaktionen. Højtemperaturbrændselsceller giver i forhold til lavtemperaturbrændselsceller (f.eks. polymerelektrolytmembranbrændselsceller) den fordel, at de med anodens egnede katalytiske aktivitet kan omdanne ikke blot hydrogen, men også carborsmonoxid og/eller rnethan og højere carbonhydrider til elektrisk energi - direkte eller om nødvendigt efter simpel reforming med vand eller atmosfærisk oxygen til fremstilling af hydrogenrig og carbonmonoxidrig hrændgas.

[0004] 1 højtemperaturbrændselsceller opnås separeringen af anode- og katodereaktioner, der er typiske for elektrokemisk energi-omdannere såsom batterier og brændselsceller, ved hjælp af en keramisk membran, dvs. elektrolytten, som skal være elektronisk isolerende, men ikke desto mindre ledende for hydrogenioner eller oxygenioner. Den foreliggende opfindelse angår en elektrolyt, der er baseret på oxygenionledere for en liøjtemperaturbramdselscelle, dvs. en fastoxidelektrolyt og en elektrolytunderstøttet fastoxidbrændselscelle (SOFC). som er baseret på denne elektrolyt og kan opnås ved anvendelse af en anode, der virker som en elektrokatalysator for hydrogenoxidation, og en katode, der virker som en elektrokatalysator for oxygenreduktion til den oxygenionledende elektrolyt, [0005] En enkelt højtemperaturbrændselscelle genererer en maksimal stilstands- eller tomgangsspænding på ca. 1 volt, og det er derfor nødvendigt, at multiple enkeltceller serieforbindes (dvs. anode til katode eller med andre ord bipolært), dvs. stablet, for at generere spændinger på 12 V eller derover, som er egnet til elektricitetsproduktionsformål. For eksempel indsættes der for at implementere den nødvendige separering af anode- og katodegasrummene interkonnektorer, også benævnt bipolære plader, mellem enkeltcellerne i en brændselscellestak; disse interkonnektorer skal fast og elektroledende kunne forbinde cellerne for at tillade strøm, at løbe igennem, cellestakken. Af omkostningsmæssige årsager, men også af produktionsstyringsmæssige årsager (opvarmningsydeevne, termisk masse), er det ønskværdigt at anvende metalmaterialer til bipolære plader, som måler 0,2-0,5 mm i tykkelsen. Valget af metalmateriale indsnævres af adskillige krav (herunder korrosionsbestandighed, det passive lags elektriske ledningsevne og varmeudvidelsesadfærdens overensstemmelse med den keramiske celle).

[0006] Kendte, egnede metalmaterialer indbefatter ferritiske stålarter, der fremstilles via smeltemetallurgi, f.eks. Crofer 22 APL) leveret af ThyssenKrupp VDM, FeCr-1 egeringer fremstillet via pulvermetallurgi, såsom ITM-legeringerne fra Plansee, eller CrFe-baserede legeringer fremstillet via pulvermetallurgi, såsom Ducrolloy fra Plansee. Sidstnævnte har den ulempe, at de pladestørrelser, der typisk kræves til bipolære plader, ikke kan fremstilles med en tykkelse på mindre end 1,5 mm under anvendelse af gængse produktionsteknikker; fordelen er, at de forbliver korrosionsbestandige og mekanisk stærke selv ved 950 °C. Ferritiske legeringer kan med fordel forarbejdes til tyndplader, typisk 0,3-0,5 mm i tykkelsen; de har imidlertid den ulempe, at de kun er korrosionsbestandige op til et maksimum på 850 °C.

[0007] CrFe-baserede legeringer består overvejende af chrom (f.eks. 95 % chrom, 5 % jern for materialet fra Siemens/Plansee). CrFe-baserede legeringer kan kun fremstilles ved hjælp af pulvermetallurgi; de dannes ved at presse pulveret, og de kan ikke forarbejdes ved maskinbearbejdning eller koldforming (f.eks. ved bukning, dybstansning osv.), fordi de er for skrøbelige.

[0008] Ferritiske FeCf-legeringer (med et maksimalt chromindhold på 25 %) kan fremstilles på samme måde som stål ved smeltemetallurgi (f.eks. ved vakuumsmeltning) og kan derfor udrulles til plader, maskinforarbejdes og koldformes.

[0009] Som et alternativ til smeltemetallurgisk produktion kan ferritiske FeCr-legeringer også fremstilles via pulvermelallurgi, dvs. via presning og sintring. I så fald har de egenskaber, som svarer til egenskaberne for ferritiske stålarter, der fremstilles via smeltemetallurgi; men på grund af produktionsfremgangsmåden anses de ikke for at være stålarter.

[0010] FeCr-legeringer, der fremstilles ved enten smeltemetallurgi ske fremgangsm åder eller pulvermetallurgiske fremgangsmåder og er egnede som materialer til bipolære SOFC-plader, er kendetegnet ved en varmeudvidelseskoefficient (TEC - varmeudvidelseskoefficient, alle værdier, som forekommer i det følgende, er for en referencetemperatur på 30 °C) i området 11,8-1Z,2 x TO"6 K"1 ved 800 °C og 10,6-10,7 x 10'° K'1 ved 200 °C. CrFc-baserede legeringer har cn varmeudvidelseskoefficient på 10,1 x !0~6 K"1 ved 800 °C og på 8,9 x I i)'' K 1 ved 200 °C. På grund af behovet for at opnå en fast binding mellem den bipolære plade og den keramiske celle, er det ønskværdigt med den mindst mulige forskel mellem varmeudvidelseskoefficienteme for den bipolære plade og den keramiske celle.

[0011 ] Keramiske brændselsceller kan tilnærmelsesvis klassificeres som elektrolytunderstøttede, katodeunderstøttede, anodeunderstøttede eller tredje materiale-understøttede celler. Geometrisk skelnes der også mellem rørformede og plane celler.

[0012] 1 elektrolytunderstøttede celler skal elektrolytten være mindst 50-150 μηι tyk, afhængigt af elektrolytmaterialets styrke og cellens størrelse. Anoden og katoden har en lagtykkelse på 20-100 μηι, afhængigt af strukturen og materialet. Når der er tale om katodeunderstøttede celler, konfigureres katodematerialet, sædvanligvis lanthan-strontium-manganoxid, som et porøst substrat med en tykkelse på ca. 1 mm. Der kan være anbragt et tyndt katodefunktionslag på substratet med et 5-15 μηι tykt elektrolytlag oven på katodelaget og et 20-100 μηι tykt anodelag oven på elektrolytlaget. Når der er tale om anodeunderstøttede celler, konfigureres anodematerialet, sædvanligvis et cermet af nikkel og (delvis) stabiliseret zirconium(IV)oxid, som et porøst substrat med en tykkelse på 0.2-1,5 mm. Der kan være anbragt et tyndt anodefunktionslag på substratet med et 5-15 μιη tykt elektrolytlag oven på anode laget og et 20-100 μηι tykt katodelag oven på elektrolytlaget. Når der er tale om tredje materiale-understøttede celler, fremstilles det porøse substratmateriale til strukturen, som omfatter anoden, den 5-15 μιη Lykke elektrolyt og katoden af korrosionsbestandigt metal eller inert keramisk materiale.

[0013] Det understøttende materiale bestemmer i det va^sentlige varmeudvidelsesadfærden. Forkortelserne af den generelle type "tal-element-SZ", der anvendes s nærværende ansøgning, kan forklares som følger: Tallet angiver materialets dotering i molprocent; elementet angiver doteringselementet eller oxidet deraf; og SZ står for stabiliseret zirconium(IV)oxid. F.eks. er 3YSZ et zirconium(IV)oxid doteret med 3 mol-% yttrium(III)oxid; lOScSZ er et zirconium(IV)oxid doteret med 10 mol-% scandium(III)oxid; og 5YbSZ er et zirconium(IV)oxid doteret med 5 mol-% ytterbium(III)oxid. Elektrolytter fremstillet af 3YSZ (zirconium(IV)oxid stabiliseret med 3 mol-% yttrium(III)oxid) i elcktrolytundcrstøttcdc celler har en TEC på ca. 10,9 x 10f’ K : ved 800 °C og ca. 10,4 x 10' K ! ved 200 °C. Elektrolytter baseret på 8YSZ (zirconium(lV)oxid stabiliseret med 8 mol-% yttrium(Ιΐΐ)οχid) har en TEC på ca. 10,1 x ΙΟ"6 K'1 ved 800 °C og ca. 8,8-9,2 x li)'6 K 1 ved 200 °C.

[0014] Anodeunderstøttede celler baseret på Ni/YSZ har en TEC på ca. 12-13 x 10'° K"1. Anodeunderstøttede celler er kendte for at harmonere med ferritiske legeringer, hvorimod elektrolytunderstøttede celler baseret på 8YSZ (og også 1 OScSZ) ifølge den kendte teknik anvendes sammen med CrFe-baserede legeringer.

[0015] Selvom anodeunderstøttede celler giver meget høje effektdensiteter selv ved 700-800 °C, har de den ulempe, at de er mekanisk ustabile over for gentagen anodesidig oxidation og reduktion. Denne adfærd tvinger systemudviklere til at sikre, at der ikke er nogen oxiderende atmosfære på anodesiden, hvilket medfører forøgede systemomkostninger og begrænser typen af brændgasopberedning, som anvendes til dampreforming; dette er almindeligvis uønskeligt for mobile systemer og udgør en begrænsning i tilfælde af små stationære systemer. Elektrolytunderstøttede celler, der er baseret på 8YSZ eller lOScSZ, udviser høje effektdensiteter ved temperaturer på over 800-900 °C og kan eksponeres for gentagne oxidations- og reduklionscykler på anodesiden, men de har den ulempe, at de har en forholdsvis lav mekanisk styrke, hvilket nødvendiggør elektrolyttykkelser på 150 mikrometer eller derover samt særlig tæt overensstemmel se mellem TEC-værdierne for interkonnektor og celle og således anvendelse af de tykke og følgelig dyrere interkonnektorer, som er fremstillet af CrFe-haserede legeringer; ellers brækker cellerne under opvarmning og/eller afkøling af brændselscellestakken.

[0016] Elektrolyt understøttede celler baseret på et zirconium/IV)oxid (ScSZ) doteret med scandium(III)oxid giver den højeste effektdensitet, men på grund af den ekstremt høje pris på seandiumillUoxid (ca. 100 gange højere end yttrium(III)oxid, baseret på molmængde materiale), hvilket bl.a. er en følge af manglen på forekomster, er sådanne celler uforholdsmæssig dyre at massefremstille.

[0017] I eftersøgningen efter et teknisk simpelt og robust system har man derfor testet kombinationen af clcktrolytundcrstøttcdc celler baseret på højstyrkc-3YSZ både med CrFc-baserede legeringer (fra Sulzer Hexis) og med ferritiske FeCr-legeringer (fra Staxera), som er særlig omkostningseffektive og derfor fordelagtige. De forskelle i TEC mellem interkonnektor og elektrolyt, der opstår, kompenseres der for ved vægt- eller fastspændingskræfter, der påføres brændselscellestakken, således at de 3YSZ-baserede højstyrkeceller optager de mekaniske spændinger, der optræder: Ulempen ved 3YSZ-baserede elektrolytunderstøttede celler er, at cellens effektdensitet på grund af 3YSZ's forholdsvise lave ioniske ledningsevne på ca. 2,5 S/m ved 850 °C er markant lavere, end når der er tale om 8YSZ (ca. 8 S/m ved 850 °C) eller 1 ΟΙ 1 ScSZ (ca. 20 S/m ved 850 °C), eller når der er tale om anodeunderstøttede celler, selv med tyndere 3YSZ-elektrolytter (90 μηι 3YSZ sammenlignet med 150 μιη 8YSZ eller lOScSZ), og derfor er det nødvendigt med større og følgelig dyrere stabler for at opnå et bestemt ydelse.

[0018] Desuden beskriver WO 2008/019926 Al et pulverformigt zirconiumoxid, der indeholder metaloxider fra gruppen, der omfatter scandium, yttrium, sjældne jordmetaller og/eller blandinger deraf, og beskriver også en fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af zirconiumoxidet i brændselsceller, især til fremstilling af elektrolytsubstrater til keramiske brændselsceller.

[0019] Lv et al, (Mat. Sci. & Eng. I A 448, 355 (2007)) undersøgte indvirkningen af komplekse blandinger af tilsætningsstoffer på faste zirconiumdioxidelektrolytters elektriske ledningsevne, yolumendensitet og kornstørrelse for forskellige tilsætninger til oxidblandinger indeholdende ytiriumoxid og ytterbiumoxid i kombination med seandiumoxid eller dysprosiumoxid. WO-A-94/11322 beskriver en fast elektrolyt fremstillet ud fra oxider med forholdsvis store mængder stabilisatoroxider, som opnås ud fra pulvere med en gennemsnitlig parlikeldiameler på mindre end 100 nm. Oxiderne er i dette li i fæ i de ionledende oxider, såsom zirconiumoxid, hafniumoxid eller eeriumoxid, hvorimod oxider af metaller, i hvilke ionradierne svarer til radierne for kationen i det ionledende oxid, såsom seandiumoxid, yttriumoxid, erbiumoxid, dysprosiumoxid og ytterbiumoxid, kan anvendes som stabilisatoroxider.

Formålet med opfindelsen [0020] Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en elektrolyt til en elektrolytunderstøttet celle, som i driftstemperaturintervallet for ferri tiske· jem-chrom-stålarter eller legeringer med et chrornindhold på ca. 20-25 %, dvs. ved 800-900 °C, har følgende egenskaber:

Elektrolytten ifølge opfindelsen til en brændselscelle ifølge opfindelsen skal muliggøre en markant højere effektdensitet, end når der er tale om brændselsceller, der har en 90 μιη tyk, 3 YSZ-baseret elektrolyt. Ved en driftstemperatur på 850 °C har en celle med en 90 μηι tyk elektrolyt fremstillet af 3YSZ, afhængigt af elektrodernes indbrændingstemperatur, en overfladeresistivitet pa 0,49-0,54 Ocnr , hvilket ved en driftsspænding på 700 mV i en brændgasblanding af hydrogen og vand i et molforhold på 1:1 muliggør en effektdensitet på ca. 315 eller ca. 290 mW/cm2.

[0021] Den elektrolytunderstøttede brændselscelle baseret på elektrolytten ifølge opfindelsen skal have en varmeudvidelseskoefficient svarende til koefficienten for en 3 YSZ-baseret elektrolytunderstøttet celle, dvs. en varmeudvidelseskoefficient (TEC), i forhold til 30 °C, i området 10,6 x 10"6K_1 til 11,2 x 10"6K_i ved 800 °C, fortrinsvis i området 10,7 x 10"6Κ_1 til 11,1 x 10"6 K'1 og mere fortrinsvis i området 10,8 x 1Q~6 K'1 til 11,0 x 10”6 K'1, således at der optræder minimale tryk- og trækspændinger under afkølingen af brændselsceilestakke, der har inlerkonnektorer fremstillet af ferritisk stål, og elektrolytmaterialet ikke bliver beskadiget under processering og under drift af brændselscellen. Generelt skal elektrolytmaterialet kunne anvendes med interkonnektorer, der har en varmeudvidelseskoefficient i området 11,5-12,5 x 10' 6k-'.

[0022] Elektrolytten ifølge opfindelsen skal have en markant højere mekanisk styrke end 8YSZ-og lOSeSZ-elektrolytter; især skal den have en mekanisk styrke på mere end 700 MPa, fortrinsvis mere end 800 MPa, mere fortrinsvis mere end 900 MPa, hvis den mekaniske styrke bestemmes ifølge dobbeltringsmilemetoden ifølge standarden EN 1288-2. Alternativt skal elektrolytlaget have en mekanisk styrke på mere end 800 MPa, fortrinsvis mere end 1000 MPa, mere fortrinsvis mere end 1200 MPa, hvis den mekaniske styrke bestemmes ifølge cylinderbukningsbrudtesten, i forhold til volumenet, som er under trækspænding, af en el ektrol y tstri mm el på 50 mm x 7,7 mm x 0,090 mm, således at der i brændselscellestakken kan anvendes elcktrolyttykkclscr svarende til eller kun lidt mere end 90 øm, dvs. mellem 50 og 150 øm, fortrinsvis mellem 70 og 120 øm.

[0023] Desuden skal elektrolytten ifølge opfindelsen ikke være væsentlig dyrere end 3YSZ-haserede eller 8YSZ-baserede elektrolytter til elektrolytunderstøttede celler.

[0024] For at kunne få brændselscellerne i drift under ovenstående betingelser er det nødvendigt med celler, der har en høj elektrisk effekt pr. overfladeareal, især en effekt på mere end 400 mW/cm2 ved 850 °C og en høj elektrisk effekt pr. cellevolumen. Omkostningseffektive brændselscellesystemer er endvidere kendetegnet ved, at interkonnektoreme i brændselscellestakken er fremstillet af tyndplader af ferritisk stål, og ved, at der i systemet ikke anvendes nogen hjælpeelementer til tilvejebringelse af inerte betingelser for at forhindre oxidation af anoden. Disse to krav, specifikt høj effekt og mekanisk styrke, kan kun opnås ved hjælp af celler, der har tilstrækkelig mekanisk styrke, og som forbliver mekanisk stabile på anodesiden i tilfælde af reoxidation af anoden ved indført luft, som trænger ind under brændselscellens drift, og den elektrokemiske effekt, som fuldt ud kan genoprettes efter fornyet reduktion af anoden.

Opnåelse af formålet [0025] Formålet med opfindelsen opnås ved en elektrolyt ifølge kombinationen af egenskaber ifølge hovedpatentkravet, hvilken elektrolyt i det væsentlige omfatter et zirconium(IV)oxid (= Ζ1Ό2) doteret med ytterbium(III)oxid (- Yb2C>3), i hvilket andelen af ytterbium(III)oxid er fra 4,6 til 5,5 mol-%, baseret på zircomum(IV)oxidet. Baseret på elektrolytten ifølge opfindelsen kan der fremstilles en elektrolytunderstøttet brændselscelle, der har den nødvendige celleeffekt, [0026] Elektrolytmaterialets nødvendige intrinsiske egenskaber med hensyn til varmeudvidelseskoefficienten og den mekaniske styrke opnås yderligere ved hjælp af en sintringsfremgangsmåde ifølge opfindelsen for elektrolytmaterialet, i hvilken fremgangsmåde især sintringstemperaturen, retentionstiden, hvori materialet holdes ved sintringstemperaturen, og temperaturstigningens hastighed er vigtige faktorer. Hvis betingelserne ifølge opfindelsen overholdes, kan den sintrede densitet, som ønskes til anvendelsen, den specifikke ledningsevne, dvs. effekten, og den nødvendige mekaniske styrke opnås. Anvendelsen af ytterbium! IIBoxid, som er mindre kostbart end scandium(III)oxid, muliggør, at fremstillingsomkostningerne kan reduceres.

Beskrivelse af opfindelsen [0027] Elektrolytten i en brændselscelle ifølge opfindelsen omfatter i det væsentlige et zirconium(lV)oxid (= ZrCE) doteret med ytterbium(IH)oxid (= YI52O3), i hvilket andelen af ytterbium(III)oxid er fra 4,6 til 5,5 mol-% eller 4,6 til 5,5 mol-7o, fortrinsvis 4,8 til 5,2 mol-%, mest fortrinsvis 5,0 mol-%, i hvert tilfælde baseret på zirconium(JV)oxidet.

[0028] For at sikre fejlfri processering med interkonnektoreme fremstillet af ferritisk stål samt problemfri drift skal elektrolyttens varmeudvidelseskoefficient (TEC), i forhold til 30 °C, være i området 10,6 x 10 6 K~! til 11,2 x 10~6 K”], fortrinsvis i om rådet. 10,7 x 10"6K”! til 11,1 x 10"6Κ_1 og mere fortrinsvis i området 10,8 x 10"b K'1 til 11,0 x 10"6 IC1 ved 800 °C. Generelt kan den "tekniske" varmeudvidelseskoefficient med referencetemperatur TI og sluttemperatur T2 defineres som følger: TEC (TI, T2) = 11 /1 .t i l )]*[L(T2) - L(T1)]/[T2 - TI], hvor L(T3) er prøvens længde ved referencetemperatur TI, og L(T2) er prøvens længde ved slutiemperatur T2. Denne TEC er i figuren vist som en funktion af sluttemperaturen T2 (fig, 1), Elektrolytlagets tykkelse er i området 50 til 150 μηι, fortrinsvis i området 70 til 120 μηι og mere fortrinsvis i området 90 til 100 μηι.

[0029] Det har vist sig, at der kan opnås en optimal mekanisk styrke af elektrolytlaget, når mindst 98 % af kornene med en dotering af zirconium(TV)oxidet med 4,6 til 5,5 mol-% Yt^Gs, især med 4,8 til 5,2 mol-% Yl^Jr, har en synlig diameter på elektronmikroskopbilledet på mindre end eller lig med 2,0 μηι. fortrinsvis mindre end eller lig med 1,6 ørn og mere fortrinsvis mindre end eller lig med 1,3 μηι (se fig. 3 til 8). I denne forbindelse skal udtrykket "synlig diameter på elektronmikroskopbilledet" opfattes, som følger: Fra et elektronmikroskopbillede af et termisk ætset tværsnit med et bill edsegment, der måler 20 pm x 25 pm, blev de 5 til 6 største synlige korndiametre fra de ca. 1000 til 2000 synlige korndiametre selekteret og målt med hensyn til diameter. I ler selekteres parameteren for "mindre end" således, at ingen af de synlige korndiametre er over den specificerede grænse. Kornenes faktiske diameter er således lidt forskellig fra kornenes synlige diameter på elektronmikroskopbilledet, da kornene i et termisk ætset tværsnit for et elektronmikroskopbillede ikke altid er skåret langs med den største diameter; omvendt er der blevet skåret mere end 1000 korn, uden at et eneste korn med en diameter, der er over den specificerede grænse, blev synlig.

[0030] Elektrolytlagets mekaniske styrke er mere end 700 MPa, fortrinsvis mere end 800 MPa og mere fortrinsvis mere end 900 MPa, hvis den bestemmes i overensstemmelse med dobbeltringsmålemetoden ifølge standarden EN 1288-2. Alternativt kan den mekaniske styrke bestemmes ifølge cyiinderbukningsbradtesten i forhold til volumenet, som er under trækspænding, af en elektrolytstrimmel, der måler 50 mm x 7,7 mm x 0,090 mm: i så fald er værdierne for mekanisk styrke mere end 800 MPa, fortrinsvis mere end 1000 MPa og mere fortrinsvis mere end 1200 MPa. I testen ifølge sidstnævnte fremgangsmåde er testprøvemes tykkelse ca. 90 til 95 μην, af hvilke den ene halvdel er under trækspænding, mens den anden halvdel er under trykspænding under bukning. Som referencevolumen for bestemmelse af styrke skal der kun tages hensyn til den del, der er under trickspænding, dvs. aritmetisk præcist 45 til 47,5 μηι. . 9 [0031] Den arealspecifikke cellemodstand, udtrykt i ΩοπΓ, (Ohm x kvadratcentimeter), benævnt ASR = arealspecifik modstand (area specific resistance), er sammensat af et bidrag fra elektroderne og et bidrag fra elektrolytterne. En højere ASR er lig med en lavere celleeffekt pr. arealenhed i Wcm"2 eller 0,7 Acm"2 ved en given driftsspænding på 0,7 V og vice versa. Der opnås det lavest mulige bidrag fra elektrolytten til den arealspecifikke cellemodstand, ASR, som et resultat af en produkiionsinduceret optimering af virkningsgraden af det anvendte doteringsstof, når kvotienten for ledningsevnen, målt i S/m ved 850 °C, og koncentrationen af doteringsstoffet i mol-% er en værdi, som er mere end eller lig med 1,0 S/(m mol-%), fortrinsvis mere end eller lig med 1,05 S/(m mol-%) og mere fortrinsvis mere end eller lig med 1,075 S/(m mol-%).

[0032] En celle, der fremstilles med en elektrolyt ifølge opfindelsen, har en specifik o arealmodstand ved 850 °C pa mindre end eller lig med 0,4 Ocnf, fortrinsvis mindre end eller lig med 0,36 ifcn'i' og mere fortrinsvis mindre end eller lig med 0,32 fiern .

[0033] Anvendelse ifølge opfindelsen af ytterbium(III)oxid som doteringsstof til zirconium(IV)oxid med sammenlignelige eller bedre egenskaber for cellen udgør et billigt alternativ til det dyre scandium(III)oxid, der hidtil er blevet anvendt; prisen på scandium(III)oxid er ca. 65 gange prisen på ytterbium(III)oxid. Anvendelse af kostbart scandiurn(IH)oxid kan således undgås.

[0034] Elektrolytlagets tykkelse påvirker den mekaniske stabilitet, dys. den absolutte kraft, der er nødvendig for at brække laget. Det påvirker også den mekaniske spænding i stakken, som er afhængig af temperatur. Ved høje temperaturer er spændingen i det keramiske materiale afgørende, fordi stålet deformerer plastisk ved høje temperaturer; ved lave temperaturer kontraherer stålet mere end det keramiske materiale på grund af den højere varmeudvidelseskoefficient, og derfor er spændingen i stålet afgørende. Endelig påvirker tykkelsen modstanden i og med, at ledningsevnen eller effekten bliver større, jo tyndere elektrolytlaget er; men hvis elektrolytlaget er tyndt udformet, vil dette være på bekostning af den mekaniske stabilitet. Elektrolytlagets foretrukne tykkelse på 50-150 μηι, især 70-120 pm, er optimeret for interkonnektorer fremstillet af ferritisk stål.

[0035] Brændselscellen, der kan fremstilles ud fra elektrolytten ifølge opfindelsen, omfatter også en anode og en katode, som er beskrevet detaljeret nedenfor.

[0036] Anoden for den elektrolyfunderstøttede brændselscelle ifølge opfindelsen omfatter tre lag.

[0037] Anodens første lag er et tyndt hæftelag. Dette hæftelag omfatter ceriumoxid, idet ceriurnoxidet er doteret med gadolinium(III)oxid og forsynet med cobaltoxid. Andelen af gadolinium(III)oxid (= Gd?!);?) i det tynde hæftelag er 5-25 mol-%, mere fortrinsvis 15 til mindre end 20 mol-%, baseret på ceriurnoxidet. Andelen af cobaltoxid i det tynde hæftelag af ceriumoxid er 1 til 2 vægtprocent, baseret på ceriurnoxidet. Tykkelsen af dette første hæftelag af ceriumoxid er i området 1-5 μιη, fortrinsvis i området 2-4 μη·.

[0038] Anodens andet lag er ct elektrokemisk aktivt funktionslag. Det kan omfatte en blanding af nikkel(II)oxid og ceriumoxid, idet ceriurnoxidet er doteret med gadolinium(III)oxid. I blandingen af nikkel(II)oxid og ceriumoxid er andelen af nikkel(II)oxid i området 50-70 vægtprocent, baseret på blandingens totalvægt. Tykkelsen af anodens andet lag er 10-40 μιη og fortrinsvis 15-30 μιη.

[0039] Alternativt kan en blanding af nikkel(II)oxid med zirconium(IV)oxid anvendes som det elektrokemisk aktive anodelag, idet zirconium(IV)oxidet er doteret med 8 til 10 mol-% yttrium(ill)oxid, baseret på zirconium(IV)oxidet. Et yderligere alternativ til det elektrokemisk aktive anodelag er en blanding af nikkel(II)oxid og zirconium(lV)oxid, idet zirconium(IV)oxidet er doteret med 7 til 10 mol-% ytterbium(iII)oxid, baseret på zirconium(lV)oxidet. I begge tilfælde er andelen af nikkel(ll)oxid i området 50 til 70 vægtprocent. Tykkelsen af anodens andet lag er 10-40 μιη og fortrinsvis 15-30 μιη.

[0040] Anodens tredje lag er kontaktlaget, som omfatter mindst 85 vægtprocent nikkel(II)oxid. Tykkelsen af anodens tredje lag er 5-25 μιη og fortrinsvis 10-20 μιη. Kontaktlaget indeholder valgfrit op til 15 vægtprocent, i de fleste tilfælde 2 ril 15 vægtprocent, især 3 til 10 vægtprocent af en strukturstabilisator, som forsinker forgrovningen af nikkeloxidet. Egnede stmkturstabilisalorer er f.eks. magnesiumoxid, yttriumdoteret zirconiumoxid (især 8YSZ) og ceriumoxidpulver doteret med gadolinium(III)oxid (især ceriumoxidpulver doteret med 5 mol-% gadoliniumoxid, 5GCO).

[00411 Katoden omfatter to lag:

Katodens første lag er et elektrokemisk aktivt funktionslag. Det kan omfatte en blanding af lanthan-strontium-manganoxid (- LSM) og zirconium(IV)oxid, i hvilken zireonium(TV)oxidet er doteret med 8-10 mol-% yttrium(III)oxid, baseret på zirconium(IV)oxidet. Andelen af lanthan-strontium-manganoxidet (= LSM) i den samlede blanding er 45-55 vægtprocent. Som et alternativ til zircomum(IV)oxidet doteret med 8-10 mol-% yttriurn(III)oxid kan der anvendes et zirconium(IV)oxid, der er doteret med 4-10 mol-% ytterbium(III)oxid, fortrinsvis med 7-10 mol-% ytterbiurn(III)oxid, [0042] Katodens andet lag er katodekontaktlaget og omfatter lanthan-strontium-manganoxid (= LSM). Tykkelsen deraf er 25-50 pm.

Fremstilling af elektrolytten [0043] Der fremstilles først tynde lag af en støbeslikker via foliestøbning, og de sintres derefter til dannelse af elektrolytter,

FoliefremstilSing [0044] For at fremstille en støbeslikker anvendes der f.eks. 50 vægtprocent af et zirconium(IV)oxidpulver doteret med 5 mol-% Yb;iF og 50 vægtprocent af en bindemiddelsuspension, f.eks. den præformulerede bindemiddelsuspension B-73208 leveret af Ferro.

[0045] FERRO B-73208-bindemiddelsuspensionen placeres i en afkølet formalingsbeholder, og 5YbSZ-pulveret røres ind i bindemiddelsuspensionen med et opløsningsmiddel, således at der opstår en homogen blanding. 1 næste trin blev opløsningsmidlet udskiftet med en kurvmølle fyldt med delvis stabiliserede zirconium(IY)oxidformalingsperler. Den fremstillede slikkerblanding blev formalet i kurvmøllen, indtil alle agglomerater var blevet findelt. Formalingsvirkningen blev overvåget ved hjælp af multiple grindometertests. Energiinputtet blev fastsat således, at slikkertemperaturen ikke oversteg 35 °C. Den fremstillede slikker blev derefter indført i en ren kuglemøllebeholder på 10 1, der var foret med polyamid, for yderligere at homogenisere stikkeren på en valseblok. Kuglemøllen var tidligere blevet fyldt med 14,7 kg delvis stabiliserede zircomum(IV)oxidformalingsmedier. Stikkeren blev udrullet på valseblokken ved 60 omdrejninger i minuttet i 48 timer.

[0046] Den færdiggjorte slikker blev filtreret fra kuglemøllen igennem et SPOTEX-filter (150 pm) og ind i støbetrykbeho Ideren. Stikkeren blev derefter afgasset under omrøring. Den afgassede slikker blev støbt på en bærerfolie i en tykkelse på 125 pm under anvendelse af folicstøbcmaskincn fra KEKO. Stikkeren blev filtreret endnu en gang under anvendelse af et SPOTEX-filter (75 pm), inden den blev indført i støbeskøen. Anvendelse af filtrene fjerner ikke-dispergerede pulveragglomerater og agglomererede bindemiddelbestanddele, således at de styrkereducerende strukturmangler minimeres. Tørringsparametrene blev justeret i løbet af støbeprocessen på en sådan måde, at den støbte folie blev tør og blev viklet op på en rulle.

[0047] Den fremstillede folie har følgende egenskaber: * tapedensitet = 3,36 ± 0,02 g/cm3 * maks. trækstyrke - 7,8 + 0,1 MPa * udstrækning ved maks. trækstyrke = 43.0 ± 0,8 % * glødetab ved 600 °C i luft = 17,4 masse-% [0048] Den fremstillede folie blev udskåret fra rullen i forholdsvis store stykker. Der blev udskåret runde prøver til måling af sintringsdensitet og mekanisk brudstyrke, som skal udføres efter sintring, og firkantede prøver til måling af elektrisk ledningsevne, som skal udføres efter sintring, fra stykkerne i grøn tilstand under anvendelse af en laser. Foliestykkerne blev enkeltvis befriet for bindemiddel og sintret mellem to setterplader.

Sintring [0049] Sintringstemperaturen og -tiden skal vadges såleledes, at der for det første opnås en minimal porøsitet og for det andet en minimal kornvækst, således at der opnås høj konduktivitet og styrke som beskrevet ovenfor, Disse betingelser kan opnås under anvendelse af et egnet zireonium(IY)oxidpulver doteret med yUerbium(III)oxid ved en sintringstemperatur på 1400 til 1550 °C, fortrinsvis på 1400 til 1475 °C, mere fortrinsvis på 1400 til 1445 °C, Sintringstiden er almindeligvis fra 15 til 600 min., fortrinsvis 60 til 180 min., mere fortrinsvis 60 til 120 min.

[0050] Mere specifikt er sintringstiden ved en sintringstemperatur på 1475 °C til 1550 °C fortrinsvis valgt fra området 15 til 60 minutter, ved en sintringstemperatur på 1445 °C til 1475 °C er sintringstiden fortrinsvis valgt fra området 60 til 180 min., og ved en sintringstemperatur på 1400 °C til 1445 °C er sintringstiden fortrinsvis valgt fra området 120 til 600 min.

[0051] Sintringsbetingelsemes indvirkning på den sintrede densitet, ledningsevne og styrke og på RoR-brudstyrken fremgår af tabel 1 og 2.

[0052] De runde prøver blev derefter brækket ud af det sintrede substrat og tilført til målingerne af sintret densitet og mekanisk brudstyrke. Definerede smalle strimler blev udskåret fra de firkantede sintrede substrater under anvendelse af en wafer-sav, og den elektriske ledningsevne blev målt ved hjælp af firpunktsjævnstrømsfremgangsmåden.

[0053] 1 de elektrolytter, der blev fremstillet ifølge opfindelsen og med en dotering på 4,8 til 5,2 mol-% Yb203, har mindst 98 % af kornene en diameter på mindre end 2 pm, fortrinsvis på mindre end 1,6 μιη, mere fortrinsvis på mindre end 1,3 pm.

[0054] Til yderligere overtrækning med elektroderne ved hjælp af silketryk blev der anvendt elektrolytter, der måler 5 cm x 5 cm.

Cylindertmkmngsbradtest [0055] Cylinderbukningsbrudtesten blev anvendt for at bestemme bukningsbrudstyrken for tynde YfkOa-doterede zirconium(IV)oxidelektrolytter, I denne test blev elektrolytprøver med en længde x bredde på 50 mm x 7,7 mm og en tykkelse h på ca, 95 μηι bukket omkring forskellige plasteylindre med faldende diameter, indtil prøven ikke kunne hukkes yderligere og brækkede. Denne radius R blev bestemt som den maksimale bukningsbrudradius, og under antagelse af et E-modulus for det Yl^Qs-doterede zirconium(IV)oxid på E' - 200 GPa, hvilket svarer til den typiske værdi for Y203-doteret zireonium(IV)oxid, blev den maksimale bukningsbrudspænding omaXL bestemt ifølge følgende formel:

[0056] På denne måde blev bukningsbrudspændingerne bestemt for 20 prøver fra hver elektrolytbatch, og værdierne blev plottet ifølge Weibull-fordelingen, således at buknings brudstyrken σο og Weibull-moduluset m kunne bestemmes. Som belastet volumen blev halvdelen af strimmel volumenet V antaget og blev ifølge følgende formel omdanne! til et standardvolumen V på i mm'7 eller typiske elektrolytvolumener for celledimensioner på 5 cm x 5 em og 10 em x 10 cm, hvor ξ og ξ' er de spændinger, ved hvilke andelen F, i dette tilfælde 63,2 %, af prøverne brækker:

[0057] For at fremstille en elektrolytunderstøttet celle ud fra de sintrede elektrolytter påføres de forskellige anode- og katodelag ved hjælp af silketryk og efterfølgende cosintring.

[0058] For at forhindre udbøjning på grund af elektrolyttens minimale tykkelse og de forskellige varmeudvidelseskoefficienter for anode- og katodematerialerne og for elektrolytten skal anoden og katoden indbrændes i et enkelt sintringstrin på en sådan måde, at der frembringes god adhæsion for anoden og katoden. Der opnås kun optimal effekt af cellen med god adhæsion for elektroderne, når elektroderne indbrændes ved en temperatur på 1175 °C til 1275 °C, fortrinsvis på 1200 °C til 1250 °C.

Tabel 1: Elektrolyttens ledningsevne som funktion af Yb>Ov-konccnirationen i zireonium(IV)oxidel: Tabel 1 angiver forholdet mellem doteringen af zirconium(IV)oxidet med ytterbium(III)oxid, sintringsparametrene, nemlig sintringstemperaturen og retentionstiden, i hvilken det sintrede materiale holdes ved sintringstemperaturen, og ledningsevnen ved forskellige driftstemperaturer. Kvotienten for ledningsevnen ved 850 °C [S/m] til doteringen med ytterbium(III)oxid [mol-%] er et mål for brændselscellens forventelige effekt pr. anvendt molmængde ytterbium(III)oxid.

G* G 0ij H

&1 3 k o' !· ^ q a ® g η

5 g o. CG 3 JO 22. b‘ G &I c !3 „ 0¾ M i_l. fJq 1' G σ®

Cu „ri g £/j G ^ G 3“

3 2 3 G 3 S 3· 3' O .g

n 3^ B OQ

?V fa 55 G 3 £. S3. P" 3· oq' P" 2 CL ty cc 8 α -T 5' » -. s. &amp;> ^ M S < JV o 2 ^ P 3Γ ^ 3 6 3 t· ,3 ί | ^ ^ 3 o f150

g % % cS

ca U 3 S

< 3 pi CL 8 g g gf » fg " 3“

O 8 £ G 3 £’ 8 3 2; ^ I - £T "i -jp.

C S M ^ j3 £ P, Ch ^

3 o ϊ. B &amp; 3 a o c g 5 “»*«* J fTi ·νΙ·.ι 3 o sn ^ é° < ' K- * ” ϋ &amp; w § &amp; 9

v/5 *-* v/5 I "«·' i/5 ^ Cl 3 S' $ * o cr &amp; 8 ,—, g 22. g » G 8 N. n£in O,! ^* ·

^ G 3 O

^ 3 0Q O

• p2 S P g' 2 3' 8 3b μ^-j

Cl* ft i—( CD ^ ^ 3 g. o

ί/3 £ O

^ ^ X o 3 Ον·* · , . a 2' 18 £ i™4 *

Cl 3 3 · Es*· rc g 2, CD £ s H! Q- 2 3. O 3 £· 00 >5 s 2 £ £

L0059J Fremstilling af en silketrykpasta til et anodehæftelag: 50 vægtprocent ceriumoxidpulver doteret med 20 mol-% Gd203, f.eks. fra Praxair, som også kan indeholde 1 til 2 vægtprocent cobaltoxid og 50 vægtprocent af et bindemiddel, som i det væsentlige består af ethylcellulose og terpineol, kombineres i en formalingsbeholder, deagglomereres i en perlemølle og homogeniseres derefter på en valsemølle til dannelse af en meget fin pasta. Pastaen påtrykkes med en meget fin sigte, således at det tørrede lag har en tykkelse på ea. 5 μηι.

[0060] Fremstilling afen silketrykpasta til et aoodeftmkiionslag: 63 vægtprocent af en blanding, der består af 65 vægtprocent NiO og 35 vægtprocent ceriumoxidpulver doteret med 5 mol-% Gd203, som leveret af Praxair, og 37 vægtprocent af et bindemiddel, som i det væsentlige består af ethylcellulose og terpineol, kombineres i en æltebeholder og homogeniseres derefter på en valsemølle til dannelse af en pasta. Pastaen påtrykkes under anvendelse af en mellemfin sigte, således at det tørrede lag har en tykkelse på ea. 30 μηι.

[0061] Fremstilling af en silketrykpasta til et anodekontaktlag: Der fremstilles en pasta på en valsemølle ud fra 63 vægtprocent af en blanding, der omfatter 95 vægtprocent NiO-pulver og 5 vægtprocent ceriumoxidpulver doteret med 5 mol-% gadolinium(III)oxid, og 37 vægtprocent af et bindemiddel, som i det væsentlige består af ethylcellulose og terpineol. Pastaen påtrykkes under anvendelse afen mellemfin sigte, således at det tørrede lag har en tykkelse på ca. 15 μτη.

[0062] Fremstilling af en pasta til et katodefmiktlonsSag: Der fremstilles en pasta på en valsemølle ud fra 60 vægtprocent af en blanding, der omfatter 50 vægtprocent lanthan-strontium-manganit-pulver, som leveret af H.C. Starck, og 50 vægtprocent 8YSZ, som leveret af Tosoh, og 40 vægtprocent af et bindemiddel, som i det væsentlige består af ethylcellulose og terpineol. Pastaen påtrykkes under anvendelse af en grov sigte, således at det tørrede lag har en tykkelse på ca. 30 μηι.

[0063] Fremstilling af en pasta til et katodekontaktlag: Der fremstilles en pasta på en valsemølle ud fra 60 vægtprocent lanthan-strontium-manganit-pulver, som leveret af H.C.

Starck, og 40 vægtprocent af et bindemiddel, som i det væsentlige består af ethylcellulose og terpineol. Pastaen påtrykkes under anvendelse af en grov sigte, således at det tørrede lag har en tykkelse på ca, 30 ,um.

[0064] Alle følgende eksempler på udførelsesformer af celler, der er forsynet med elektrolytter ifølge opfindelsen, og af 3YSZ-elektrolytter ifølge den kendte teknik blev frem sti li et under anvendelse af disse pastaer, som blev fremstillet ved hjælp af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde. Først påtrykkes de tre anodelag og derefter de to katodelag i en størrelse på 4 cm x 4 cm. I følgende eksempler varieres elektrolyt substraterne og cosintringsbetingelserne.

[0065] Der optages en strøm-spænding-karakteristik for cellerne i et specielt alumimumoxidhus med en brændgasblanding af 50 % hydrogen og 50 % vand ved 850 °C. Strømmen afbrændgas til anoden er 20 standardliter/time; der tilføres 40 standardliter/time luft til katoden. Spænding-strøm-densitetskurvens hældning svarer til cellens specifikke arealmodstand.

[0066] Ud fra de clcktrolytundcrstøttcdc plane brændselsceller, baseret på elektrolytterne ifølge opfindelsen, og ud fra interkonnektorer fremstillet ud fra ferritiske FeCr-legermger, såsom, Crofer22APU fremstillet af ThysenKrupp VDM eller ΓΓΜ fremstillet af Plansee, typisk indeholdende 18-25 % chrom og med en TEC, som typisk er mellem 11,5 x 10"° K'1 og 12,5 x 1{)~6 K"1, kan der fremstilles plane brændselscellestakke ifølge den kendte teknik, f.eks. som angivet i WC) 2005/011 040 A2 eller i WO 2005/013 390 A2, Anvendelse af elektrolytunderstøttede celler med høj effekt og høj mekanisk styrke og baseret på en elektrolyt ifølge opfindelsen foretrækkes således frem for den kendte teknik, nemlig anvendelse af celler baseret på 3YSZ-elektrolytter.

Eksempler på udførelsesformer

Eksempel 1 (figur 8): [0067] En elektrolyt ifølge opfindelsen, der består af zirconium(IV)oxid, som er 75 μηι tykt og doteret med 5,96 mol-% Yb2C>3, hvilket elektrolvtlag er blevet sintret ved 1500 °C i 30 min. og har en styrke på ca. 800 MPa (strimler i cylinderbukningsbrudtesten) og et forhold mellem ledningsevne og doteringsstofkoncentration på 1,11, overtrækkes med de ovenfor beskrevne elektrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde og indbrændes yed 1200 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand på 0,28 .Q,cnV.

Eksempel 2 (figur 9): [0068] En elektrolyt ifølge opfindelsen, der består af et 54 pm tykt zirconium(IV)oxid doteret med 4,12 mol-% YføCb, hvilket elektrolytlag er blevet sintret ved 1500 °C i 60 min, og har en styrke på ca, 1240 MPa (strimler s cylinderbukningsbrudtesten) og et forhold mellem ledningsevne og doteringsstofkoncentration på 1,02, overtrækkes med de ovenfor beskrevne elektrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde og indbrændes ved 1200 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand på 0,31 Qcm2.

Eksempel 3 (figur 10): [0069] Udgangsmaterialet er et elektrolytlag ifølge opfindelsen, som består af 89 pm tykt zirconium(IV)oxid doteret med 4,96 mol-% YhkU, hvilket elektrolytlag er blevet sintret ved 1500 °C i 60 min. og har en styrke på ca. 1040 MPa (strimler i cylinderbukningsbrudtesten) og et forhold mellem ledningsevne og doteringsstofkoncentration på 1,06. Desuden har mindst 98 % af kornene i elektrolytlaget en maksimal diameter på 1,8 μπι. Elektrolytlaget blev derefter overtrukket med de ovenfor beskrevne elektrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde og indbrændt ved 1200 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand på 0,32 Qcmz.

Eksempel 4 (figur 11): [0070] Udgangsmaterialet er et elektrolytlag ifølge opfindelsen, som består af 91 pm tykt zirconiumdV)oxid doteret med 4,96 mol-% ¥626)3, hvilket elektrolytlag er blevet sintret ved 1500 °C i 60 min, og har en styrke på ca. 1040 MPa (strimler i cylinderbukningsbrudtesten) og et forhold mellem ledningsevne og doteringsstofkoncentration på 1,06. Desuden har mindst 98 % af kornene i elektrolytlaget en maksimal diameter på 1,8 pm, Elektrolytlaget blev derefter overtrukket med de ovenfor beskrevne elektrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde og indbrændt ved 1250 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand på 0,36 QcnY.

Sammenlignende eksempel 1 (kendt teknik) (figur 12): [0071] Et elektrolytlag ifølge den kendte teknik, som består af 90 μηι tykt zireonium(IV)oxid doteret med 3 mol-% Y2O3, hvilket elektrolytlag er blevet sintret ved 1500 °C i 60 min. og har en styrke på ca. 1440 MPa (strimler i cylinderbukningsbrudtesten), overtrækkes med de ovenfor beskrevne elektrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde, og det resulterende produkt indbrændes ved 1200 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand pa 0,49 .Ocirf.

Sammenlignende eksempel 2 (kendt teknik) (figur 13): [0072] Et elektrolytlag ifølge den kendte teknik, som består af 90 pm tykt zirconium(IV)oxid doteret med 3 mol-% Y2O3, hvilket elektrolytlag er blevet sintret ved 1500 °C i 60 min. og halen styrke på ca. 1440 MPa (strimler i cylinderbukningsbrudtesten), overtrækkes med de ovenfor beskrevne clcktrodepastaer på den ovenfor beskrevne måde, og det resulterende produkt indbrændes ved 1250 °C. Resultatet er en celle med en arealmodstand på 0,53 Ocm2.

Claims (8)

1. Elektrolyt til en elektrolytunderstøttet højtemperaturbrændselscelle, hvilken elektrolyt er kendetegnet ved, at elektrolytten omfatter zirconium(IV)oxid, som er doteret med 4,6 til 5,5 mol-% ytterbium(III)oxid, og elektrolytten har en varmeudvidelseskoefficient (TEC), i forhold til 30 °C, ved 800 °C i området fra 10,6 x 10"1 2 3 K'1 til 11,1 x 10'3 K’1, bestemt med referencetemperatur TI og sluttemperatur T2 i overensstemmelse med TEC (T1J2) = [1/L(T 1)] x [L(T2> - L(T1)]/[T2 - TI], hvor L(T1) angiver prøvens længde ved referencetemperaturen TI, og L(T2) angiver prøvens længde ved sluttemperaturen T2, og mindst 98 % af kornene i zirconium(IV)oxidet efter sintring har en synlig diameter i et termisk ætset tværsnit af et elektronmikroskopbillede på mindre end eller lig med 2,0 μ rn.

2. Elektrolyt ifølge krav 1, der er kendetegnet ved, at elektrolyt!ågets tykkelse er 50-150 μτη,

3. Elektrolytter ifølge ét af kravene 1 eller 2, der er kendetegnet ved, at elektrolytlaget har en mekanisk styrke på mere end 700 MPa, hvis den mekaniske styrke bestemmes i overensstemmel se med dobbeltringsmålemetoden ifølge standarden EN 1288-2, eller alternativt ved, at elektrolytlaget har en mekanisk styrke på mere end 800 MPa, hvis den mekaniske styrke bestemmes i overensstemmel se med cylinderbukningsbrudtesten, i forhold til volumenet, som er under trækspænding, af en elektrolyts trimmel på 50 mm x 7,7 mm x 0,090 mm. 1 Elektrolyt ifølge ét af kravene 1 til 3, der er kendetegnet ved, at kvotienten for to egenskaber 2 for elektrolytlaget, nemlig ledningsevnen divideret med doteringskoncentrationen, antager følgende værdier som. karakteristikvariabel: 3 (elektrolyttens specifikke ledningsevne ved 850 °C, målt i enheden Siemens/meter) i (koncentration af doteringen af zirconium(IV)oxidet med ytterbium(III)oxid, målt i mol-%) > 1,0 S/(m mol-%).

5. Elektrolyt ifølge ét af kravene 1 til 4 som bestanddel af en elektrolytunderstøttet brændselscelle, hvilken elektrolyt er kendetegnet ved, at den elektrolytunderstøttede celles specifikke overfladeresistivitet <= 0,4 fkm .

6. Fremstilling af en elektrolyt ifølge ét af kravene 1 til 5 til en elektrolytunderstøttet brændselscelle, hvilken fremstilling er kendetegnet ved, at elektrolytlaget første støbes som en folie og derefter sintres, idet sintringen finder sted ved en temperatur på 1400 °C til 1550 °C, og den tid, i hvilken elektrolytlaget holdes ved sintringstemperaturen, er i 5 til 600 min.

7. Fremstilling afen elektrolyt ifølge krav 6, hvilken fremstilling er kendetegnet ved, at retentionstiden for en sintringstemperatur på 1475 °C til 1550 °C er 15 til 60 min., eller retentionstiden for en sintringstemperatur på 1445 °C til 1475 °C er 60 til 180 min,, eller retentionstiden for en sintringstemperatur på 1400 °C til 1445 °C er 120 til 600 min.

8. Anvendelse af elektrolytten ifølge ét af kravene 1 til 5 til en elektrolytunderstøttet brændselscelle.

9. Anvendelse af en brændselscelle ifølge krav 8 til en brændselscellestak, som har interkonnektorer med en varmeudvidelseskoefficient på 11,5-12,5 x 10~6 K"1.