CN101981745A - 用于具有高功率和高机械强度的低成本的电解质负载型高温燃料电池的电解质 - Google Patents

Abstract

提供一种用于具有高性能和高机械强度的电解质负载型燃料电池的电解质，该电解质主要包含用氧化镱(III)(Yb₂O₃)掺杂的氧化锆(IV)(ZrO₂)，其中以氧化锆(IV)为基准计，氧化镱(III)的比例为3.5-6.5摩尔％，该电解质材料在800℃时的热膨胀系数为10.6×10^-6开^-1至11.1×10^-6开^-1。

Description

用于具有高功率和高机械强度的低成本的电解质负载型高温燃料电池的电解质

技术背景

开发具有高功率和高机械强度的电解质负载型燃料电池的一个动机在于，这种燃料电池能用于固定式和移动式发电，例如用于地面车辆中，用于航天中，与储氢材料(例如金属氢化物)组合用作最大负荷为兆瓦级的发电站，用作民用能源领域中的功率-加热系统。

本发明属于高温燃料电池技术领域。燃料电池是高效地将化学能直接转化成电能的电化学电池。与常规发电站和涡轮技术相比，燃料电池技术即使在0.1-1000千瓦范围的小型设备中也能提供高的电能效率。

燃料电池中利用的最常见的化学反应是氢和氧之间的反应。与低温燃料电池(如聚合物电解质膜燃料电池)相比，高温燃料电池提供以下优点，在阳极的适当催化活性条件下，这种电池不仅能转化氢，还能转化一氧化碳和/或甲烷和高级烃，这种转化是直接的，或者适当时，在利用水或大气氧进行简单重整之后，产生富含氢和富含一氧化碳的燃料气体，再转化成电能。

在高温燃料电池中，利用陶瓷膜将阳极和阴极反应隔开，这是电池组和燃料电池之类电化学能量转化器的常规做法，所述陶瓷膜被称为电解质，必须是电绝缘的，但是能传导氢离子或氧离子。本发明为高温燃料电池提供了一种电解质，该电解质基于氧离子导体，被称为固体氧化物电解质，本发明还提供了一种电解质负载型固体氧化物燃料电池(SOFC，固体氧化物燃料电池)，该燃料电池基于这种电解质，可以通过向该传导氧离子的电解质施加阳极和阴极而获得，所述阳极对于氢的氧化反应是电催化活性的，所述阴极对于氧的还原反应是电催化活性的。

单独一个高温燃料电池产生约1伏的最大开路或零负荷电压，所以必须串联(即，阳极连阴极；即，双极的)多个单独的电池，即形成堆栈，从而形成可用于产生能量的等于或大于12伏的电压。在燃料电池栈的单独的电池之间插入互连件，也称为双极板，从而提供阳极和阴极的气体空间的必要分隔，并且以导电方式紧密连接各电池从而使电流通过该电池栈成为可能。出于成本的原因，同时出于可操作性(加热行为，热质量)的原因，期望使用0.2-0.5毫米厚度的金属双极板材料。金属材料的选择受到许多要求的限制，包括耐腐蚀性、钝化层的导电性、以及与陶瓷电池的热膨胀行为的匹配。

已知的合适金属材料是通过熔融冶金制造的铁素体钢(如来自萨斯克姆(ThyssenKruppVDM)的Crofer22APU)，通过粉末冶金制造的Fe-Cr合金(如来自皮乐尼(Plansee)的ITM合金)，或通过粉末冶金制造的Cr-Fe基合金(如来自皮乐尼(Plansee)的Ducrolloy)。后者的缺点在于，采用现有制造技术无法生产通常要求的厚度小于1.5毫米的双极板；优点在于，这些材料即使在950℃条件下也是耐腐蚀和具有机械强度的。可以有利地对铁素体合金进行加工，制造厚度通常为0.3-0.5毫米的薄板；但是，这些材料的缺点在于，它们只能在最高850℃的条件下保持耐腐蚀性。

CrFe基合金主要含铬(例如对于西门子(Siemens)/皮乐尼(Plansee)材料，95％铬，5％铁)。CrFe基合金只能通过粉末冶金制造；它们通过压制粉末而成形，不能通过切削机加工也不能通过冷作成形(例如通过弯曲，深拉等)，原因是它们太脆。

铁素体Fe-Cr合金(具有25％的最大铬含量)可以通过与钢类似的熔融冶金制造(例如通过真空熔融)，因此可以轧制成板，通过切削机加工并通过冷作成形。

作为熔融冶金制造法的替代，铁素体Fe-Cr合金还能通过粉末冶金制造，例如通过压制和烧结。制得的铁素体Fe-Cr合金具有与通过熔融冶金制得的铁素体钢类似的性质；但是由于制造方法的原因，所制得的并不是钢。

通过熔融冶金和粉末冶金制造的适合用作SOFC双极板材料的Fe-Cr合金的特征在于，其热膨胀系数(TEC；以下报道的所有值都在30℃的参比温度条件下)为，800℃时为11.8-12.2×10^-6开^-1，200℃时为10.6-10.7×10^-6开^-1。CrFe基合金具有以下热膨胀系数，800℃时为10.1×10^-6开^-1，200℃时为8.9×10^-6开^-1。由于必须在双极板和陶瓷电池之间获得牢固结合，所以期望双极板和陶瓷电池的热膨胀系数之间的差距非常小。

陶瓷燃料电池可大致分成电解质类，阴极类，阳极类和第三材料负载类电池。另外，从几何学角度考虑，可分成管状和平面状电池。

在电解质负载型电池的情况中，电解质厚度至少应为50-150微米，取决于电解质材料的强度和电池的尺寸。根据结构和材料，阳极和阴极具有20-100微米的层厚度。在阴极负载型电池的情况中，将通常为镧-锶-锰氧化物的阴极材料构造成厚度约为1毫米的多孔载体；薄的阴极功能层位于该载体上，其上为5-15微米厚度的电解质层，然后是20-100微米厚度的阳极层。在阳极负载型电池的情况中，将通常为镍和(部分)稳定化的氧化锆(IV)金属陶瓷的阳极材料构造成厚度为0.2-1.5毫米的多孔载体。有薄的阳极功能层位于该载体上，其上为5-15微米厚度的电解质层，然后是20-100微米厚度的阴极层。在第三材料负载型电池的情况中，用于包括阳极、5-15微米厚度的电解质以及阴极的该结构的多孔载体材料包含耐腐蚀金属或惰性陶瓷。

负载材料基本上决定了热膨胀行为。本文所用的通用类别“数字-元素-SZ”的缩写形式可以按以下解释：数字表示掺杂的材料的摩尔百分数；元素表示掺杂的元素或其氧化物；SZ是指稳定化的氧化锆(IV)。例如，3YSZ是用3摩尔％的氧化钇(III)掺杂的氧化锆(IV)；10ScSZ是用10摩尔％的氧化钪(III)掺杂的氧化锆(IV)；5YbSZ是用5摩尔％的氧化镱(III)掺杂的氧化锆(IV)。电解质负载型电池的由3YSZ(用3摩尔％的氧化钇(III)稳定化的氧化锆(IV))构成的电解质具有以下TEC，800℃时约为10.9×10^-6开^-1，200℃时约为10.4×10^-6开^-1。基于8YSZ(用8摩尔％的氧化钇(III)稳定化的氧化锆(IV))的电解质具有以下TEC，800℃时约为10.1×10^-6开^-1，200℃时约为8.8-9.2×10^-6开^-1。

基于Ni/YSZ的阳极负载型电池具有约12-13×10^-6开^-1的TEC。已知阳极负载型电池能与铁素体合金相适应，而根据现有技术的基于8YSZ(以及10ScSZ)的电解质负载型电池与Cr-Fe基合金一起使用。

虽然阳极负载型电池在低至700-800℃的条件下提供非常高的功率密度，但是这种电池的缺点在于，不能保持机械稳定从而重复阳极侧的氧化和还原。这种行为迫使该系统的开发者需要确保在阳极侧不存在氧化性气氛，导致系统成本增加，将燃料气体制造类型限制为蒸汽重整；对于移动式系统而言，这种情况一般是不利的，在小型固定式系统的情况中造成限制。基于8YSZ或10ScSZ的电解质负载型电池在800-900℃以上的温度条件下表现出高的功率密度，可以在阳极侧进行重复的氧化和还原周期，但是这些电池的缺点在于，机械强度较低，导致电解质厚度必须等于或大于150微米，而且要求互连件和电池的TEC具有特别好的匹配，所以必须使用厚的由CrFe基合金构成的较昂贵的互连件；否则，电池会在加热和/或冷却燃料电池栈的过程中破裂。

基于用氧化钪(III)掺杂的氧化锆(IV)(ScSZ)的电解质负载型电池提供最高的功率密度，但是在大规模生产时成本高得不成比例，原因在于，氧化钪(III)的价格极高(以摩尔量为基准，约为氧化钇(III)的100倍)，这主要是因为储量缺乏所致。

在寻求技术简单的稳固系统的工作中，已经对基于高强度3YSZ的电解质负载型电池与CrFe基合金(来自苏兹亨克斯(Sulzer Hexis))以及与铁素体Fe-Cr合金(来自斯太克乐(Staxera))的组合进行了测试，这些合金的成本特别低，所以是有利的。互连件和电解质之间产生的TEC差距通过施加在燃料电池栈上的重量或夹紧力予以补偿，所以该高强度的3YSZ基电池能适应产生的机械应力。3YSZ基电解质负载型电池的缺点在于，由于3YSZ在850℃具有约2.5西门子/米的较低离子电导率，所以该电池的功率密度明显低于8YSZ(在850℃时约为8西门子/米)或10-11ScSZ(在850℃时约为20西门子/米)的情况，或者甚至使用较薄3YSZ电解质(3YSZ为90微米，而8YSZ或10ScSZ为150微米)时的阳极负载型电池的情况，因此实现特定功率时需要较大(所以较昂贵)的栈。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种用于电解质负载型电池的电解质，该电解质在铬含量约为20-25％的铁素体铁-铬钢或合金的工作温度范围中(即，800-900℃)具有以下特性：

用于根据本发明的燃料电池中的本发明电解质应当能够实现比90微米厚度的3YSZ基电解质明显更高的功率密度。在850℃的工作温度下，根据电极的着火温度(firing temperature)，具有90微米厚度的由3YSZ构成的电解质的电池具有0.49-0.54欧厘米²的面电阻(area resistance)，在700毫伏工作电压下，在摩尔比1∶1的氢与水的燃料气体混合物中，能够产生约315或约290毫瓦/厘米²的功率密度。

位于本发明电解质上的电解质负载型燃料电池应当具有与3YSZ基电解质负载型电池类似的热膨胀系数，即，基于30℃的热膨胀系数(TEC)为以下范围，在800℃时为10.6×10^-6开^-1至11.2×10^-6开^-1，优选为10.7×10^-6开^-1至11.1×10^-6开^-1，特别优选为10.8×10^-6开^-1至11.0×10^-6开^-1，因此，在具有由铁素体钢制成的互连件的燃料电池栈冷却过程中产生非常低的压缩和拉伸应力，在燃料电池的加工过程和运行过程中，不会损坏电解质材料。一般来说，电解质材料应当能够与互连件一起使用，所述互连件的热膨胀系数为11.5-12.5×10^-6开^-1。

本发明电解质应当具有比8YSZ和10ScSZ电解质明显更高的机械强度，尤其是，本发明电解质应当具有超过700兆帕的机械强度，优选超过800兆帕，特别优选超过900兆帕，所述机械强度通过标准EN 1288-2的双环测量方法测定。或者，电解质层应当具有超过800兆帕的机械强度，优选超过1000兆帕，特别优选超过1200兆帕，所述机械强度通过圆柱体弯曲断裂测试测定，以尺寸为50毫米×7.7毫米×0.090毫米的电解质条的拉紧体积为基准，所以该燃料电池栈中可以使用的电解质厚度类似于或略大于90微米，即，在50-150微米范围内，优选为70-120微米。

另外，本发明电解质应当不会明显地比用于电解质负载型电池的3YSZ或8YSZ基电解质更昂贵。

为了能够在以上条件下运行燃料电池，需要单位面积具有高电功率(尤其是850℃时的功率超过400毫瓦/厘米²)并且单位电池体积具有高电功率的电池。低成本的燃料电池系统的特征还在于，该燃料电池栈的互连件由铁素体钢的薄片制成，其中不需要辅助装置来提供惰性条件，因此避免了该系统中所用阳极的氧化。这两个要求即高功率和机械强度，只能通过具有以下性质的电池实现，所述电池具有足够的机械强度，在阳极被燃料电池运行过程中输入或进入的空气再氧化的情况中，在阳极侧保持机械稳定，在对阳极进行再生还原之后，能够完全恢复其电化学性能。

目的的实现

通过主要包含用氧化镱(III)(Yb₂O₃)掺杂的氧化锆(IV)(ZrO₂)的电解质实现了本发明的目的，其中氧化镱(III)的比例为3.5-6.5摩尔％，优选为4-6摩尔％，特别优选为4.25-5.75摩尔％，具体为4.5-5.5摩尔％，最优选为4.8-5.2摩尔％，具体为5摩尔％，在各种情况中都以氧化锆(IV)为基准。可以在本发明电解质的基础上制造具有所要求的电池功率的电解质负载型燃料电池。

另外，通过本发明的电解质材料烧结工艺实现了所要求的电解质材料在热膨胀系数和机械强度方面的本征性质，在该烧结工艺中，具体来说，烧结温度、将材料在烧结温度保持的时间、以及温度升高的速率是重要因素。遵照根据本发明的条件时，就能获得所需的烧结密度、比电导率即功率、以及所要求的机械强度。与氧化钪(III)相比，使用低成本的氧化镱(III)能够降低制造成本。

发明详述

根据本发明的燃料电池的电解质主要包含用氧化镱(III)(Yb₂O₃)掺杂的氧化锆(IV)(ZrO₂)，其中氧化镱(III)的比例为3.5-6.5摩尔％，优选为4-6摩尔％，特别优选为4.25-5.75摩尔％，具体为4.6-5.5摩尔％，最优选为4.8-5.2摩尔％，具体为5摩尔％，在各情况中都以氧化锆(IV)为基准。

要对由铁素体钢构成的互连件进行令人满意的加工并进行不产生麻烦的操作，要求电解质基于30℃的热膨胀系数(TEC)在800℃时为10.6×10^-6开^-1至11.2×10^-6开^-1，优选在10.7×10^-6开^-1至11.1×10^-6开^-1范围内，特别优选在10.8×10^-6开^-1至11.0×10^-6开^-1范围内。一般来说，参比温度T1和最终温度T2的“技术”热膨胀系数可以定义如下：TEC(T1，T2)＝[1/L(T1)]×[L(T2)-L(T1)]/[T2-T1]，其中L(T1)是参比温度T1时的试样长度，L(T2)是最终温度T2时的试样长度。在附图中，该TEC显示为最终温度T2的函数(图1)。电解质层的厚度为50-150微米范围内，优选为70-120微米范围内，特别优选为90-100微米范围内。

已经发现，当用4.6-5.5摩尔％的Yb₂O₃掺杂氧化锆(IV)时，获得电解质层的最佳机械强度，尤其是用4.8-5.2摩尔％的Yb₂O₃掺杂时，任选至少98％的晶粒在电子显微照片中具有小于或等于2.0微米的可见直径，优选小于或等于1.6微米，特别优选小于或等于1.3微米(参见图3-8)。在本文中，术语“电子显微照片中的可见直径”应作以下理解：在热蚀刻抛光截面的电子显微照片的20微米×25微米区域中的约1000-2000个可见晶粒直径中选择5个或6个最大的可见晶粒直径并对该直径进行测量。在此，对要“小于”的尺寸进行选择，使得任何一个可见晶粒直径都不大于所示的该限值。晶粒的实际直径与电子显微照片中晶粒的可见直径略有不同，因为在电子显微照片的热蚀刻抛光截面中，晶粒并不总是沿最大直径切割；相反，对超过1000个晶粒进行切割，没有发现一个晶粒的直径超过所示的该限值。

电解质层的机械强度大于700兆帕，优选大于800兆帕，特别优选大于900兆帕，所述机械强度通过标准EN 1288-2的双环测量方法测定。或者，以尺寸为50毫米×7.7毫米×0.090毫米的电解质条的拉紧体积为基础，通过圆柱体弯曲断裂测试测定机械强度；在这种情况中，机械强度的值大于800兆帕，优选大于1000兆帕，特别优选大于1200兆帕。在根据后一种方法的测试中，测试样的厚度约为90-95微米，在弯曲过程中，试样的一半拉紧，另一半被压缩。作为测定强度的参比体积，只考虑拉紧的那部分，即精确数字为45-47.5微米。

电池的比面积电阻(表示为欧厘米²)ASR由电极贡献和电解质贡献构成。高ASR等同于低的单位面积电池功率(瓦厘米^-2)，或者在0.7伏的给定工作电压时为0.7伏安厘米^-2，反之亦然。当850℃时的电导率(西门子/米)与掺杂剂的浓度(摩尔％)的比值大于或等于1.0西门子/(米摩尔％)时，优选大于或等于1.05西门子/(米摩尔％)时，特别优选大于或等于1.075西门子/(米摩尔％)时，由于所用掺杂剂的与制造有关的优化的功效，获得电解质对电池比面积电阻ASR的非常低的贡献。

使用根据本发明的电解质制造的电池在850℃具有小于或等于4.0欧厘米²的比面积电阻，优选小于或等于0.36欧厘米²，特别优选小于或等于0.32欧厘米²。

根据本发明使用氧化镱(III)作为氧化锆(IV)的掺杂剂从而提供相当的或更好的电池性质，作为迄今使用的昂贵的氧化钪(III)的低成本替代；氧化钪(III)的价格约为氧化镱(III)价格的65倍。从而无须使用昂贵的氧化钪(III)。

电解质层的厚度对机械稳定性有影响，例如，对使该层破裂所需的绝对作用力有影响。还对栈中的机械应力有影响，这种影响是温度依赖性的。在高温条件下，陶瓷的应力是决定性的，因为钢在高温下发生塑性变形；在低温条件下，钢的收缩程度大于陶瓷，因为钢的热膨胀系数更高，因此钢的应力是决定性的。最后，厚度影响电阻，因为电解质层越薄，则电导率或功率越大；但是，如果制得的电解质层较薄，则需要以损害机械稳定性为代价。对于由铁素体钢构成的互连件，电解质层的优选厚度为50-150微米，具体为70-120微米。

能由本发明的电解质制造的燃料电池还包括以下详细描述的阳极和阴极。

本发明的电解质负载型燃料电池的阳极包括三个层。

阳极的第一层是薄结合层。该结合层包含用氧化钆(III)掺杂的氧化铈，还含有氧化钴。该薄结合层中的氧化钆(III)(Gd₂O₃)比例为5-25摩尔％，特别优选为15至小于20摩尔％，以氧化铈为基准计。该氧化铈薄结合层中的氧化钴比例为1-2重量％，以氧化铈为基准计。该氧化铈第一结合层的厚度为1-5微米，优选为2-4微米。

阳极的第二层是电化学活性功能层。其可包含氧化镍(II)和氧化铈的混合物，氧化铈掺杂有氧化钆(III)。在氧化镍(II)和氧化铈的混合物中，氧化镍(II)的比例为50-70重量％，以该混合物的总重量为基准计。阳极的第二层的厚度为10-40微米，优选为15-30微米。

作为替代，可以使用氧化镍(II)与氧化锆(IV)的混合物作为电化学活性阳极层。在这种情况中，氧化锆(IV)掺杂有8-10摩尔％的氧化钇(III)，以氧化锆(IV)为基准计。另一种电化学活性阳极层是氧化镍(II)和氧化锆(IV)的混合物，氧化锆(IV)掺杂有7-10摩尔％的氧化镱(III)，以氧化锆(IV)为基准计。这两种情况中，氧化镍(II)的比例都为50-70重量％。阳极的第二层的厚度为10-40微米，优选为15-30微米。

阳极的第三层是接触层，其包含至少85重量％的氧化镍(II)。阳极的第三层的厚度为5-25微米，优选为10-20微米。该接触层任选包含最多15重量％、通常2-15重量％、具体为3-10重量％的结构稳定剂，该结构稳定剂减缓了氧化镍的粗大化。例如，合适的结构稳定剂是氧化镁，掺杂钇的氧化锆(具体是8YSZ)，以及用氧化钆(III)掺杂的氧化铈粉末(具体是用5摩尔％的氧化钆(III)掺杂的氧化铈粉末，5GCO)。

阴极包含两个层：

阴极的第一层是电化学活性功能层。其可包含镧-锶-锰氧化物(LSM)和氧化锆(IV)的混合物，氧化锆(IV)掺杂有8-10摩尔％的氧化钇(III)，以氧化锆(IV)为基准计。以全部混合物为基准计，镧-锶-锰氧化物(LSM)的比例为45-55重量％。作为用8-10摩尔％的氧化钇(III)掺杂的氧化锆(IV)的替代，可以使用用4-10摩尔％的氧化镱(III)、优选用7-10摩尔％的氧化镱(III)掺杂的氧化锆(IV)。

阴极的第二层是阴极接触层，包含镧-锶-锰氧化物(LSM)。其厚度为25-50微米。

电解质的制造

首先通过带浇铸从浇铸粉浆制造薄层，随后将其烧结，得到电解质。

片材制造

要制造浇铸粉浆，使用例如50重量％的用5摩尔％的Yb₂O₃掺杂的氧化锆(IV)粉末和50重量％的粘结剂悬浮液，例如由菲瑞(Ferro)提供的完全配制的粘结剂悬浮液B-73208。

将粘结剂悬浮液FERRO B-73208置于冷却的研磨容器中，通过高速搅拌器将5YbSZ粉末搅拌到该粘结剂悬浮液中，从而得到均一混合物。在下一个步骤中，用装有部分稳定化的氧化锆(IV)研磨珠粒的篮式研磨器代替该高速搅拌器。在该篮式研磨器中对制得的粉浆混合物进行研磨，直到所有团聚体都破碎。通过多个细度计(grindometer)测试控制研磨动作。对能量输入进行设定，使得粉浆温度不超过35℃。然后将制得的粉浆引入清洁的10升容量球磨机容器中，该容器以聚酰胺为衬里，在一组辊上使该粉浆进一步均一化。该球磨机中预先装有14.7千克部分稳定化的氧化锆(IV)研磨介质。在该组辊上以60rpm的转速对该粉浆进行48小时轧制。

将完成的粉浆从球磨机通过SPOTEX过滤器(150微米)过滤到浇铸压力容器中。然后使该粉浆脱气，同时进行搅拌。在来自KEKO的带浇铸机上，将脱气后的粉浆浇铸在载体膜上，厚度为125微米。在将粉浆引入浇铸鞋模(casting shoe)中之前，采用SPOTEX过滤器(75微米)对该粉浆进行多次过滤。通过采用该过滤器，除去未分散的粉末团聚体和团聚的粘结剂成分，从而尽可能减少导致强度降低的微结构缺陷。在浇铸过程中调节干燥参数，使浇铸片变干，并收卷到滚筒上。

制得的片材具有以下性质：

·带密度＝3.36±0.02克/厘米³

·最大拉伸强度＝7.8±0.1兆帕

·最大拉伸强度时的伸长率＝43.0±0.8％

·在600℃、空气中的灼减＝17.4质量％

从滚筒上将制得的片材切割成较大的片。从这些片通过激光切割以生坯状态切割圆形试样，用于在烧结之后进行烧结密度和机械断裂强度的测量，并且从这些片通过激光切割以生坯状态切割正方形试样，用于在烧结之后进行电导率的测量。单独地从片材的这些片上除去粘结剂，并在两个设定板之间烧结。

烧结

对烧结温度和时间进行选择，使得首先实现非常低的孔隙率，然后实现非常低的晶粒生长，从而得到上述高电导率和强度。通过使用用氧化镱(III)掺杂的合适的氧化锆(IV)粉末，烧结温度为1400-1550℃，优选为1400-1475℃，特别优选为1400-1445℃，可以实现这些条件。烧结时间一般为15-600分钟，优选为60-180分钟，特别优选为60-120分钟。

具体来说，在1475-1550℃的烧结温度下，烧结时间优选选自15-60分钟，在1445-1475℃的烧结温度下，烧结时间优选选自60-180分钟，而在1400-1445℃的烧结温度下，烧结时间优选选自120-600分钟。

烧结条件对烧结密度、电导率以及强度和RoR断裂强度的影响显示在表1和2中。

然后从烧结后的基片折断取下圆形试样，用于测量烧结密度和机械断裂强度。采用晶片锯从正方形的烧结后的基片锯下限定的窄条，采用四点DC方法测量其电导率。

在根据本发明制造的掺杂有4.8-5.2摩尔％的Yb₂O₃的电解质中，至少98％的晶粒的直径小于2微米，优选小于1.6微米，特别优选小于1.3微米。

使用尺寸为5厘米×5厘米的电解质，通过丝网印刷对电极进行进一步涂覆。

圆柱体弯曲断裂测试

要测定掺杂Yb₂O₃的氧化锆(IV)薄电解质的弯曲断裂强度，采用圆柱体弯曲断裂测试。该测试中，电解质试样的长度×宽度为50毫米×7.7毫米，厚度h约为95微米，将该试样围绕具有减小的直径的各种塑料圆柱体弯曲，直到该试样再也不能弯曲到更大角度并会断裂的程度。将该半径R确定为最大弯曲断裂半径，根据下式确定最大弯曲断裂应力σ^最大 _L，假设掺杂Yb₂O₃的氧化锆(IV)的E模量为E′＝200千兆帕(GPa)，该E模量对应于掺杂Y₂O₃的氧化锆(IV)的典型值：

通过这种方式，在各情况中确定电解质批次中的20个试样的弯曲断裂应力，根据威布尔(Weibull)分布将各值作图，从而可确定弯曲断裂强度σ₀和威布尔模量m。由于假设条体积V的一半是受到应力的体积，所以将该应力转化成对于1毫米³的标准体积V′或者对于电池尺寸为5厘米×5厘米和10厘米×10厘米的典型电解质体积的值，其中ζ和ζ′是比例F(此处为63.2％)的试样断裂时的应力：

${\mathrm{\ζ}}^{\′}(F,V^{\′})={\left(\frac{V}{V^{\′}}\right)}^{1/m}\·\mathrm{\ζ}(F,V)$

要从烧结的电解质制造电解质负载型电池，通过丝网印刷和随后的共烧结施加各个阳极和阴极层。

要防止因为电解质的厚度较小以及阳极和阴极材料与电解质的不同热膨胀系数造成的翘曲，必须在单独的烧结步骤中对阳极和阴极进行烧制，使得阳极和阴极产生良好的粘着性。只有在1175-1275℃、优选1200-1250℃的温度下对电极进行烧制，才能实现电池的最佳功率和电极的良好粘着性。

表1：电解质的电导率随氧化锆(IV)中Yb₂O₃浓度的变化：表1显示了用氧化镱(III)掺杂氧化锆(IV)，烧结参数(即烧结温度以及将烧结材料保持在烧结温度的时间)，和各工作温度下的电导率之间的关系。850℃时的电导率[西门子/米]与氧化镱(III)掺杂量[摩尔％]的比值是相对于所用单位摩尔量的氧化镱(III)的预期燃料电池功率的度量。

用于阳极结合层的丝网印刷糊剂的制备：将50重量％的用20摩尔％的Gd₂O₃掺杂的氧化铈粉末(例如来自派克尔(Praxair))和50重量％的粘结剂在研磨容器中合并，该氧化铈粉末可另外含有1-2重量％的氧化钴，该粘结剂主要由乙基纤维素和萜品醇组成，在珠磨机中使团聚体变松散，随后在辊磨机上进行均一化，得到非常细的糊剂。使用非常细的丝网印刷该糊剂，使得干燥的层的厚度约为5微米。

用于阳极功能层的丝网印刷糊剂的制备：将63重量％的一种混合物(例如由派克尔(Praxair)提供)和37重量％的粘结剂在捏合容器中合并，该混合物是65重量％的NiO和35重量％的用5摩尔％的Gd₂O₃掺杂的氧化铈粉末的混合物，该粘结剂主要由乙基纤维素和萜品醇组成，随后在辊磨机上进行均一化，得到糊剂。使用中等细度的丝网印刷该糊剂，使得干燥的层的厚度约为30微米。

用于阳极接触层的丝网印刷糊剂的制备：在辊磨机上用63重量％的一种混合物和37重量％的一种粘结剂制备糊剂，该混合物包含95重量％的NiO粉末和5重量％的用5摩尔％的氧化钆(III)掺杂的氧化铈粉末，该粘结剂主要由乙基纤维素和萜品醇组成。使用中等细度的丝网印刷该糊剂，使得干燥的层的厚度约为15微米。

用于阴极功能层的糊剂的制备：在辊磨机上用60重量％的一种混合物和40重量％的一种粘结剂制备糊剂，该混合物包含50重量％的镧-锶亚锰酸盐粉末(例如由H.C.斯塔克(H.C.Starck)提供)和50重量％的8YSZ(例如由托驰(Tosoh)提供)，该粘结剂主要由乙基纤维素和萜品醇组成。使用粗丝网印刷该糊剂，使得干燥的层的厚度约为30微米。

用于阴极接触层的糊剂的制备：在辊磨机上用60重量％的镧-锶亚锰酸盐粉末(例如由H.C.斯塔克(H.C.Starck)提供)和40重量％的一种粘结剂制备糊剂，该粘结剂主要由乙基纤维素和萜品醇组成。使用粗丝网印刷该糊剂，使得干燥的层的厚度约为30微米。

用根据本发明的电解质和根据现有技术的3YSZ电解质提供的电池的所有以下例子都采用这些糊剂通过上述过程制备。3个阳极层以及随后的2个阴极层都首先以4厘米×4厘米的尺寸印刷。在以下例子中，电解质基片和共烧结条件是不同的。

在位于特殊的氧化铝外壳中的电池上记录电流-电压曲线，该电池使用50％氢和50％水的燃料气体混合物，工作温度为850℃。流向阳极的燃料气体为20标准升/小时；向阴极供应40标准升/小时的空气。电压-电流密度曲线的斜率与该电池的比面积电阻相对应。

可以基于以下条件，从电解质负载型平面燃料电池制造平面燃料电池栈：根据本发明的电解质；由铁素体Fe-Cr合金(例如来自萨斯克姆(ThysenKrupp VDM)的Crofer22APU，或来自皮乐尼(Plansee)的ITM)构成的互连件，所述合金通常包含18-25％的铬，其TEC通常在11.5×10^-6开^-1至12.5×10^-6开^-1范围内，互连件的构成方式如现有技术中所述，如WO 2005/011 040 A2或WO 2005/013 390 A2。与使用基于3YSZ电解质的电池的现有技术相比，使用具有高功率和高机械强度的电解质负载型电池并且以根据本发明的电解质为基础是优选的。

实施例

实施例1(图8)：

按照上述方式使用上述电极糊剂，涂覆一种根据本发明的电解质，该电解质包括75微米厚度的用5.96摩尔％的Yb₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了30分钟的烧结，强度约为800兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，电导率与掺杂浓度的比值为1.11，所述电极糊剂在1200℃进行烧制。得到面电阻为0.28欧厘米²的电池。

实施例2(图9)：

按照上述方式使用上述电极糊剂，涂覆一种根据本发明的电解质，该电解质包括54微米厚度的用4.12摩尔％的Yb₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了60分钟的烧结，强度约为1240兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，电导率与掺杂浓度的比值为1.02，所述电极糊剂在1200℃进行烧制。得到面电阻为0.31欧厘米²的电池。

实施例3(图10)：

起始材料是一种根据本发明的电解质层，该电解质层包括89微米厚度的用4.96摩尔％的Yb₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了60分钟的烧结，强度约为1040兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，电导率与掺杂浓度的比值为1.06。另外，该电解质层中至少98％的晶粒具有1.8微米的最大直径。然后按照上述方式使用上述电极糊剂涂覆该电解质层，所述电极糊剂在1200℃进行烧制。得到面电阻为0.32欧厘米²的电池。

实施例4(图11)：

起始材料是一种根据本发明的电解质层，该电解质层包括91微米厚度的用4.96摩尔％的Yb₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了60分钟的烧结，强度约为1040兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，电导率与掺杂浓度的比值为1.06。另外，该电解质层中至少98％的晶粒具有1.8微米的最大直径。然后按照上述方式使用上述电极糊剂涂覆该电解质层，所述电极糊剂在1250℃进行烧制。得到面电阻为0.36欧厘米²的电池。

对比例1(现有技术)(图12)：

按照上述方式使用上述电极糊剂涂覆对应于现有技术的电解质层，该电解质层包括90微米厚度的用3摩尔％的Y₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了60分钟的烧结，强度约为1440兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，所述电极糊剂在1200℃进行烧制。得到面电阻为0.49欧厘米²的电池。

对比例2(现有技术)(图13)：

按照上述方式使用上述电极糊剂涂覆对应于现有技术的电解质层，该电解质层包括90微米厚度的用3摩尔％的Y₂O₃掺杂的氧化锆(IV)层，该层已经在1500℃进行了60分钟的烧结，强度约为1440兆帕(用试样条在圆柱体弯曲断裂测试中测量)，所述电极糊剂在1250℃进行烧制。得到面电阻为0.53欧厘米²的电池。

Claims (10)

1.用于电解质负载型高温燃料电池的电解质，其特征在于，

该电解质包含用3.5-6.5摩尔％的氧化镱(III)掺杂的氧化锆(IV)，和

该电解质具有以下基于30℃的热膨胀系数(TEC)，在800℃时，在10.6×10^-6开^-1至11.1×10^-6开^-1范围内。

2.如权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述电解质层的厚度为50-150微米。

3.如权利要求1或2所述的电解质，其特征在于，在用4.6-5.5摩尔％、具体是4.8-5.2摩尔％的氧化镱(III)掺杂氧化锆(IV)的情况中，烧结之后，在热蚀刻抛光的截面的电子显微照片中，至少98％的氧化锆(IV)晶粒具有小于或等于2.0微米的可见直径。

4.如权利要求1-3中任一项所述的电解质，其特征在于，通过标准EN 1288-2的双环测量方法测定机械强度时，所述电解质层具有大于700兆帕的机械强度，

或者，

其特征在于，以尺寸为50毫米×7.7毫米×0.090毫米的电解质条的拉紧体积为基础，通过圆柱体弯曲断裂测试测定机械强度时，所述电解质层具有大于800兆帕的机械强度。

5.如权利要求1-4中任一项所述的电解质，其特征在于，所述电解质层的两种性质的比值，即电导率除以掺杂浓度，是具有以下值的参数：

(电解质在850℃时的比电导率，按西门子/米单位测量)/(用氧化镱(III)掺杂氧化锆(IV)的浓度，按摩尔％测量)＞1.0西门子/(米摩尔％)。

6.如权利要求1-5中任一项所述的电解质，该电解质作为电解质负载型燃料电池的组成，其特征在于，所述电解质负载型电池的比面积电阻≤0.4欧厘米²。

7.如权利要求1-6中任一项所述用于电解质负载型燃料电池的电解质的制造方法，其特征在于，所述电解质层首先作为片材浇铸，随后进行烧结，

其中，烧结在1400-1550℃的温度下进行，和

将该电解质层保持在烧结温度的时间为15-600分钟。

8.如权利要求7所述的电解质的制造方法，其特征在于，保持在1475-1550℃的烧结温度的时间优选为15-60分钟，或者保持在1445-1475℃的烧结温度的时间优选为60-180分钟，或者保持在1400-1445℃的烧结温度的时间优选为120-600分钟。

9.如权利要求1-6中任一项所述的电解质用于电解质负载型燃料电池的应用。

10.如权利要求9所述的燃料电池用于燃料电池栈的应用，所述燃料电池栈具有互连件，该互连件的热膨胀系数为11.5-12.5×10^-6开^-1。

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