CN109818022B - 一种电解质材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种电解质材料的制备方法。电解质材料为无水磷钨杂多酸铵‑磷酸配合物，所述无水磷钨杂多酸铵‑磷酸配合物的制备方法包括如下步骤：（一）、NH4HCO3和H3PO4溶解于去离子水中形成透明溶液；（二）、将步骤一中得到的透明溶液滴入H3PW12O40溶液中，并搅拌得到均匀的混合液；（三）、对步骤三中得到的混合液进行加热蒸干直至变为白色粉末；（四）、将步骤三中所得白色粉末进行干燥得到无水磷钨杂多酸铵‑磷酸配合物。无水磷钨杂多酸铵‑磷酸配合物热解温度在200度，升温后也不会因为温度的升高而导致其内的电阻急剧上升，从而保持电解质在高温下持续有效工作，同时也免去了另设的控温、增湿、加压部件，节约了成本。

Description

一种电解质材料的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种电解质材料的制备方法。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将气态燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置。它具有污染排放量少、能效高、能量密度大、造型小巧、移动方便等优点。根据电解质的性质,可以将燃料电池分为五大类, 碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池 (MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)。燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。
目前，中温(150～400℃ ) 固态燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温固态氧化物燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的优点，同时摈弃了它们的某些缺点，例如，高温固态燃料电池由于其固有的高温限制和特殊高温材料的使用及附设恒温系统，导致成本昂贵，使得其商品化有很大的难度和较长的时间。
发展中温燃料电池的关键则是探索能够在150～400℃温度范围内工作的电解质材料，而目前在中温范围内具有高质子或氧离子传导率的材料十分匮乏。此外许多是关于含水的质子导体，大多数不能满足需要，这是因为通过H3O+传导的质子需要大量的水，而水在室温下的沸点在100℃左右，这样就限制了燃料电池的操作温度。目前，无水的质子导体可避免上述的缺点，这里的质子是通过H+与周围的O2－形成氢键，然后通过不断地形成与断开，完成质子传递。因此寻找可以在无水环境下具有高传导率的材料将会极大燃料电池的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题提供一种电解质材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种电解质材料的制备方法，其特征在于：电解质材料为无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物，所述无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物的制备方法包括如下步骤：
（一）、NH4HCO3和 H3PO4溶解于去离子水中形成透明溶液；；
（二）、将步骤一中得到的透明溶液滴入H3PW12O40溶液中，并搅拌得到均匀的混合液；
（三）、对步骤三中得到的混合液进行加热蒸干直至变为白色粉末；
（四）、将步骤三中所得白色粉末进行干燥得到无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物。
作为优选，所述步骤一中的NH4HCO3和 H3PO4的摩尔比为1:1至1:10，所述步骤四中制得的所述无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物中(NH4)3PW12O40和H3PO4的摩尔比为1:1至1:10。
本申请采用无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物、H3PO4与H3PW12O40制得的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物热解温度高，不溶于水，稳定性好，腐蚀性小，使用寿命长，电阻小，电导率好，。
作为优选，所述步骤三中加热温度为≥200℃。
作为优选，所述步骤二中H3PW12O40溶液的浓度为0.08-0.2mol/L。
作为优选，所述步骤三中加热蒸发期间进行搅拌。
作为优选，所述步骤四中的干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-13小时。
作为优选，所述步骤四中的干燥温度为100℃。
作为优选，将所述步骤四制得的干燥的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物粉末进行热压制得固块状的电解质材料。
作为优选，所述热压的温度为110-130℃，热压的压强为4-8兆帕。
作为优选，所述热压的温度为120℃，热压的压强为5兆帕。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、为保证电解质温度升高后持续有效工作，现有的中温材料需在潮湿环境下有效工作，增湿系统的增加给实际生产带来更高难度，而本申请将不带水的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物作为电解质材料，可以有效地克服该缺点。无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物热解温度在200度，升温后也不会因为温度的升高而导致其内的电阻急剧上升，从而保持电解质在高温下持续有效工作，同时也免去了另设的控温、增湿、加压部件，节约了成本。将本申请的电解质材料应用燃料电池后无需过度依赖贵金属催化剂（铂、钯等）作为电极的活性物质，从而从另一方面降低了电池的成本。且无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物不溶于水，具有较强的抗腐蚀性，作为电解质应用后也提高了电池的性能和寿命。
2、采用本申请的电解质材料工作温度可在200度以内可大幅提高贵金属催化剂的一氧化碳耐受能力(从80℃的1.0×10－5～2.0×10－5到200℃的3.0×10－3) ，具体为低温下铂催化剂很容易被一氧化碳中毒，高温下中毒性会极大改善，我们的电解质可以工作在高温下，对催化剂抗中毒有利；另一方面使采用金属、合成树脂等作为电池(堆)的连接和密封材料成为可能，从而降低电池的成本，延长其使用寿命。
2、本申请制备方法要求条件低，步骤简单、操作方便，成本低。
3、本申请利于燃料电池大规模应用于多领域。
附图说明
图1是材料的X射线粉末衍射图；
图2是材料的扫描电镜照片；
图3是实施例4放大的扫描电镜照片；
图4是实施例一的质子电导率示图；
图5是实施例二至四的质子电导率示图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例一：
将NH4HCO3溶解于去离子水中形成透明溶液；再将上述透明溶液滴入浓度为0.1mol/L 的H3PW12O40溶液中，原料中NH4HCO3/ H3PW12O40/ H3PO4摩尔比为 3:1:0，剧烈搅拌得到均匀的混合液，对混合液加热到200℃蒸干多余的水分；所得白色粉末在100℃干燥13小时。
将该样品进行XRD测试及电镜扫描，得到的结果分别如图1、图2所示，从中我们可以看出，所得样品为对称立方的单一相，具有球形微观结构，从图4可以看出具有较低的电导率。
实施例二：
与上述实施例不同处在于将NH4HCO3溶解于去离子水中形成透明溶液；再将上述透明溶液滴入浓度为0.1mol/L 的H3PW12O40溶液中，原料中NH4HCO3/ H3PW12O40/ H3PO4摩尔比为3:1:3，剧烈搅拌得到均匀的混合液，加热到200℃蒸干多余的水分；所得白色粉末在110℃干燥12小时。
将该样品进行XRD测试及电镜扫描，得到的结果分别如图1、图2所示，从中我们可以看出，所得样品为对称立方的单一相，向小角度偏移，说明晶胞增大，磷酸成功嵌入，具有球形微观结构。从图5可以看出电导率相较实施例一截然不同。
实施例三：
与上述实施例不同处在于将NH4HCO3溶解于去离子水中形成透明溶液；再将上述透明溶液滴入浓度为0.1mol/L 的H3PW12O40溶液中，原料中NH4HCO3/ H3PW12O40/ H3PO4摩尔比为3:1:5，剧烈搅拌得到均匀的混合液，加热到200℃蒸干多余的水分；所得白色粉末在120℃干燥11小时。
将该样品进行XRD测试及电镜扫描，得到的结果分别如图1、图2所示，从中我们可以看出，所得样品为对称立方的单一相，相较于实例2基本无偏移，说明磷酸不能继续进入晶胞，而是悬挂于晶胞外部，具有球形微观结构。从图5可以看出具有较高的电导率。
实施例四：
与上述实施例不同处在于将NH4HCO3溶解于去离子水中形成透明溶液；再将上述透明溶液滴入浓度为0.1mol/L 的H3PW12O40溶液中，原料中NH4HCO3/ H3PW12O40/ H3PO4摩尔比为3:1:10，剧烈搅拌得到均匀的混合液，加热到200℃蒸干多余的水分；所得白色粉末在140℃干燥10小时。
将该样品进行XRD测试及电镜扫描，得到的结果分别如图1、图2和图3所示，从中我们可以看出，所得样品为对称立方的单一相，相较于实例2、3基本无偏移，进一步说明磷酸不能继续进入晶胞，而是悬挂于晶胞外部，具有球形微观结构。从图5可以看出该样品由于增加了大量的磷酸，内部空间和晶体通道可以完全被填充,并相互连接,因此具有最高的导电率。从图5可以看出具有较高的电导率。
实施例五：
与上述实施例不同处在于将所述步骤三制得的干燥的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物粉末进行热压制得固块状的电解质材料。所述热压的温度为120℃，热压的压强为5兆帕。
实施例六：
与上述实施例不同处在于将所述步骤三制得的干燥的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物粉末进行热压制得固块状的电解质材料。所述热压的温度为110℃，热压的压强为8兆帕。
实施例七：
与上述实施例不同处在于将所述步骤三制得的干燥的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物粉末进行热压制得固块状的电解质材料。所述热压的温度为130℃，热压的压强为4兆帕。
通过热压步骤可直接制得需用的标准规格的电解质片材，也可以制得较块材进行然后进行分割。
本申请中步骤二中加热温度为≥200℃。通过多次实验得到在上述范围内加热温度和干燥温度的变化对实验数据影响较小，故本申请设定了加热温度200℃为实施例一至四的温度条件，对影响成品较明显的摩尔比进行调整后再将成品进行XRD测试及电镜扫描。本申请的干燥时间为多次反复实验所得，是为了便于批量规范化标准化生产、提高生产可控性而总结得出。但也并不局限于上述范围，弄干即可。
无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物热解温度在200度，升温后也不会因为温度的升高而导致其内的电阻急剧上升，从而保持电解质在高温下持续有效工作，同时也免去了另设的控温、增湿、加压部件，节约了成本。将本申请的电解质材料应用燃料电池后无需过度依赖贵金属催化剂（铂、钯等）作为电极的活性物质，从而从另一方面降低了电池的成本。且无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物不溶于水，具有较强的抗腐蚀性，作为电解质应用后也提高了电池的性能和寿命。

Claims (8)

1.一种电解质材料的制备方法，其特征在于：电解质材料为无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物，所述无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物的制备方法包括如下步骤：
（一）、NH4HCO3和 H3PO4溶解于去离子水中形成透明溶液；
（二）、将步骤一中得到的透明溶液滴入H3PW12O40溶液中，并搅拌得到均匀的混合液；
（三）、对步骤二中得到的混合液进行加热蒸干直至变为白色粉末；
（四）、将步骤三中所得白色粉末进行干燥得到无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物；
所述步骤三中加热温度为≥200℃
所述步骤一中的NH4HCO3和 H3PO4的摩尔比为1:1至1:10，所述步骤四中制得的所述无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物中(NH4)3PW12O40和H3PO4的摩尔比为1:1至1:10。
2.根据权利要求1所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中H3PW12O40溶液的浓度为0.08-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中加热蒸发期间进行搅拌。
4.根据权利要求1所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的干燥温度为100-140℃，干燥时间为10-13小时。
5.根据权利要求4所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的干燥温度为100℃。
6.根据权利要求1所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：将所述步骤四制得的干燥的无水磷钨杂多酸铵-磷酸配合物粉末进行热压制得固块状的电解质材料。
7.根据权利要求6所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述热压的温度为110-130℃，热压的压强为4-8兆帕。
8.根据权利要求7所述一种电解质材料的制备方法，其特征在于：所述热压的温度为120℃，热压的压强为5兆帕。
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