KR20230013958A - 고분자 전해질막 수전해조의 촉매 제조 방법 및 고분자 전해질막 수전해조 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법은 IrO2 파우더를 준비하는 단계, IrO2를 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계, IrO2를 분쇄하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명의 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법 및 고분자 전해질막 수전해조에 관한 것이다.
수전해조는 운영 조건에 따라 고온형 및 저온형 수전해조로 크게 구분할 수 있다. 고온형은 산화물 수전해조(Solid Oxide Electrolysis Cell: SOEC)이며, 저온형은 알칼라인 수전해조(Alcaline Electrolysis Cell: AEC)와 고분자 전해질막 수전해조(Polymer Electrolyte membrane Electrolysis Cell: PEMEC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질막 수전해조는 컴팩트하게 제작이 가능하며, 고효율과 고순도 수소 생산 및 높은 전력 밀도 등의 특징을 가지고 있는 시스템으로 각광받고 있다. 고분자 전해질막 수전해조는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성된다.
알칼라인 수전해에 비해 단위 면적당 2A로 고전류 밀도에서 운전이 가능하여 재생에너지의 부하변동에 적합하나, MEA의 경우 산소극 및 수소극에 사용하는 Pt/C 또는 Ir 블랙(black), IrO2, RuO2 등의 값비싼 촉매들을 사용하여 고분자 전해질막 수전해조의 가격을 높이는 요인으로 작용하고 있다.
따라서, 본 발명은 산소극에 사용되는 고가의 촉매 중, 특히 이리듐(Ir)의 활성을 향상시켜 촉매의 사용량을 저감하여 고분자 전해질막 수전해조의 가격을 낮출 수 있는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법은 IrO2 파우더를 준비하는 단계, IrO2를 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계, IrO2를 분쇄하는 단계를 포함한다.
상기 열처리하는 단계는, 알루미나 도가니에서 30분 내지 2시간 동안 진행할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 공기, 고순도 공기, 건조공기, 산소 중 어느 하나를 포함하는 분위기에서 진행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조는 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 위치하는 산소극 및 수소극을 포함하고, 산소극은 Ir과 IrO2가 이중상으로, IrO2이 90부피% 내지 96부피%이고, Ir이 4부피% 내지 10부피%로 이루어지는 촉매를 포함할 수 있다.
상기 수소극은 Pt와 탄소(C)로 이루어지는 촉매를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 불소계 전해질막, 탄화수소계 전해질막, 이온교환 전해질막 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 사용하면, 촉매 사용량을 줄이면서도 수전해조의 성능을 향상시켜 고분자 전해질막 수전해조의 제작 단가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조의 개략적인 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 열처리 온도에 따른 XRD를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 열처리 온도에 따른 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능 비교 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 장기 내구성 성능 평가를 보여주는 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 열처리 온도에 따른 XRD를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 열처리 온도에 따른 SEM 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능 비교 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 장기 내구성 성능 평가를 보여주는 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조의 개략적인 구조이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막 수전해조는 고분자 전해질막(10), 고분자 전해질막(10)의 두께 방향의 양측에 수소극(20) 및 산소극(30)을 포함하는 MEA(membrane-electrode assembly)가 형성되며, 수소극(20) 및 산소극(30)은 미세 기공을 포함하는 기체 확산층(3), 기체 확산층(3) 상에 형성된 촉매층(5)을 포함한다.
MEA의 두께 방향의 양측으로는 MEA를 단위 셀로 하여 적층하기 위한 분리판(도시하지 않음) 및 경판(end plate)(도시하지 않음)이 연결될 수 있다.
고분자 전해질막(10)은 수소극과 산소극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 수전해조 작동 중에 수소 이온을 선택적으로 이송하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 고분자 전해질막(10)은 불소계 고분자 전해질막과 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.
불소계 고분자 전해질막은 이온 전도도, 화학적 안정성 및 이온 선택성 등이 우수하다. 예를 들어, 나피온(Nafion, dupont사 제품), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사 제 품), 아시플렉스(Aciplex, Asahi Chemical사 제품), 다우막(Dow chemical사 제품) 및 발라드막(Ballard Power System사 제품)으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 추가로 술폰산기, 탄산 기, 인산기 등의 친수성 작용기를 포함할 수도 있다.
또한, 고분자 전해질막은 양이온(H+) 또는 음이온(OH-) 교환 전해질막일 수 있다.
산소극(30)은 산소가 생성되는 애노드(anode)로, 외부로부터 물을 공급받아 전기 분해를 통해 H2O → 1/2O2+2H++2e- 반응이 일어나면서 산소를 생성한다.
수소극(20)은 수소가 생산되는 캐소드(cathode)로, 2H++2e- → H2 반응이 일어난다.
산소극으로부터 물의 전기 분해를 통해 이온화된 2H+는 전해질막을 통해 수소극(20)으로 이동하여 2e-과 반응하여 환원되면서 수소를 생성한다.
촉매층(5)은 별도의 전극 지지체 또는 기체 확산층(3) 위에 촉매 조성물을 도포하여 코팅될 수 있으며, 촉매 조성물은 촉매와 함께 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
촉매층(5)의 촉매는 수전해조의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것으로, Ir와 IrO2를 함께 가지는 이중상 금속 촉매일 수 있으며, 이중상 금속 촉매는 IrO2(Tetragonal, 공간군 P42/Mnm) 90부피% 내지 96 부피%와 Ir 금속 (Cubic, 공간군 Fm-3m )4부피% 내지 10부피%로 공존할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 상용 촉매 IrO2 파우더를 0.5g 내지 1g씩 소분한다. 그리고, 소분된 파우더를 알루미나 도가니에 담아 300℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 30분 내지 2시간 동안 열처리한다.
이때, 열처리는 열처리 과정에서 산화 분위기를 만들기 위해서, 공기(또는 압축 공기),건조공기, 고순도 공기에서 진행될 수 있으며, 공기, 건조공기, 고순도 공기는 혼합되지 않고, 각각 공급되어 각각의 분위기에서 열처리가 진행된다.
여기서, 공기는 대기 중에 있는 공기로, 소량의 수증기가 포함되어 있다. 건조 공기는 100℃ 이상의 온도로 가열되어 공기 중의 수분을 제거한 상태로 공급된 공기이다. 그리고, 고순도 공기는 질소와 산소의 순도가 99.999%로 정제된 상태의 공기이다.
이후, 열처리된 파우더는 아게이트 몰탈(agate mortal)에서 물리적으로 분쇄 후 고속 믹서를 이용하여 대략 3분 동안 혼합하여 완성한다. 아게이트 몰탈은 작업자에 의해서 마이크로 크기로 분쇄되므로, 크기가 균일하지 않을 수 있다. 따라서, 추가로 고속 믹서를 이용하여 분쇄함으로써 균일한 크기의 입자를 제작할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상용 촉매 IrO2 파우더를 0.5g을 준비하고, 알루미나 도가니에 담아 25℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한다.
이때, 열처리는 대기 중의 공기분위기에서 진행하였다.
이후, 열처리된 파우더는 아게이트 몰탈(agate mortal)에서 물리적으로 분쇄 후 고속 믹서를 이용하여 혼합하여 균일한 크기의 파우더를 완성한다.
<실시예 2 내지 15>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 열처리 온도를 각각 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃로 다르게 하였다.
<비교예1>
실시예 1에 사용된, 상용 촉매 IrO2 0.5g에 열처리 과정을 진행하지 않았다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 열처리 온도에 따른 XRD를 측정한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 비교예1의 열처리를 실시하지 않은 IrO2에서, 실시예 1 내지 15로 열처리 온도가 증가할수록 결정성이 높은 IrO2 상으로 상전이가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 열처리 후에도 Ir 금속 피크가 남아있는 것을 알 수 있다.
그리고, 실시예 1 내지 15로 열처리 온도가 증가할수록 상전이된 IrO2 피크의 반치폭이 점차 작아지는 것을 통해 나노 사이즈의 결정 크기가 점차 성장하고 있는 것을 알 수 있다.
이에 대한, IrO2와 Ir 금속의 정량적 비교는 XRD 패턴에 대해 결정 구조 분석 프로그램(High score)을 이용하여 리트벨트 리파인먼트(Rietveld refinement)를 실시하였고, 비율을 비교해보니 Ir와 IrO2는 IrO2(Tetragonal, 공간군 P42/Mnm)이 90부피% 내지 96 부피%와 Ir 금속 (Cubic, 공간군 Fm-3m) 이 4부피% 내지 10부피%로 공존하는 이중상 IrO2+Ir 임을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서 열처리 온도에 따른 SEM 사진이다.
도 3을 참조할 때, 열처리를 실시하지 않은 상용촉매(비교예 1)와 비교하여, 열처리 온도가 300℃(실시예 7), 400℃(실시예 9), 500℃(실시예 11), 600℃(실시예 13), 700℃(실시예 15)로 올라감에 따라 입자의 크기가 점점 커지는 것을 확인할 수 있다. 실제로 측정한 결정의 크기는 [표 1]에 기재하였다.
[표 1]은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 열처리 온도에 따른 결정의 크기를 측정한 표이다.
[표 1]을 참조할 때, 본 발명의 일 실시에에 따라서 열처리 온도가 상승함에 따라 입자의 결정 크기도 상승한다는 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 MEA를 제작하여 전지 특성을 측정하였다.
<실시예 16>
실시예 7로 제작된 촉매 조성물 0.4g을 바이알에 넣는다.
그리고, 바이알에 5% 나피온(nafion)이 녹아있는 용매 1.13g과 증류수 0.2g을 넣는다. 이때, 용매는 증류수와 IPA(isopropyl alcohol)를 포함하는 수계 용매이다.
균일하게 혼합되도록 고속 믹서로 3분 동안 혼합한다. 이후, 바이알 내에 마그네틱바를 넣은 후 24시간 동안 교반한다.
교반된 촉매 슬러리는 PET 필름의 기재 표면 위에 붓을 이용하여 도포하고 건조하여 2mg이 로딩된 산소극을 제작한다. 순수한 촉매 무게 2mg은 PET 필름 무게를 측정하고, PET 필름 위에 촉매 슬러리를 도포하고 건조 후 무게를 측정한다. 측정된 무게에서 PET 필름 무게를 빼고, 산소극내 포함되어 있는 나피온의 양을 비율적으로 계산하여 순수한 촉매 무게를 얻을 수 있다.
그리고, Pt/C를 포함하며, 0.4mg이 로딩된 수소극, 고분자 전해질 막(제품명 Nafion 212)을 사용하여 CCM(catalyst coated membrane) 공정을 통해서 MEA를 제작하였다.
<실시예 17, 18, 19, 20>
실시예 9, 11, 13, 15로 제작된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 16의 제조방법과 동일한 방법으로 MEA를 제작하였다.
<실시예 21, 22, 23, 24, 25>
용매로 NMP(1-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매를 사용하였고, 바이알에 증류수를 첨가하지 않고, 유기 용매인 5% 나피온이 녹아있는 NMP 1.4g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 MEA를 제작하였다.
<비교예 2>
비교예 1의 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 16의 제조 방법과 동일한 방법으로 MEA를 제작하였다.
<비교예 3>
용매로 NMP 유기 용매를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 MEA를 제작하였다.
[표 2] 및 [표 3]은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능을 결과를 측정한 표이고, 도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능 비교 그래프이다.
[표 2], [표 3], 도 4 및 도 5는 실시예 16 내지 25와 비교예 2 및 3에서 제작된 MEA를 포함한 PEM 수전해 단전지를 전압범위 1.3V 내지 2.0 V에서 80℃의 조건에서 초기 성능 평가(I-V)를 측정하여 도시하였다. 이때, 도 4는 수계인 실시예 16 내지 20, 비교예 2를 도시하였고, 도 5는 유기계인 실시예 21 내지 25, 비교예 3을 도시하였다.
[표 2]
[표 2] 및 도 4를 참조하면, 수계용매를 이용하여 제작된 전지의 결과를 보면, 열처리를 하지 않은 비교예 2와 비교하여 열처리를 실시하는 실시예 16 내지 19가 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 2는 3.23 A cm-2이 구현된 반면, 500℃에서 열처리된 실시예 18은 5.72 A cm-2로 비교예 2와 비교하여 성능이 약 77.5 % 향상된 것을 알 수 있다.
[표 3]
[표 3] 및 도 5를 참조하면, 유기계 용매를 이용하여 제작된 산소극의 결과를 보면, 열처리를 하지 않은 비교예 3과 비교하여 열처리를 실시하는 실시예 21 내지 24가 성능이 향상된 것을 알 수 있다.
특히, 비교예 3은 3.1 A cm-2이 구현된 반면, 500℃에서 열처리된 실시예 23은 5.0 A cm-2로 성능이 약 62% 향상된 것을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 2와 실시예 18에 대한 장기 내구성 성능 평가를 보여주는 결과 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비교예 2는 장시간 정전류(9.375A/cm2)를 가한 결과 전압이 현저히 상승하는 것을 알 수 있으며, 특히 80시간 이후에 급격한 전압 상승이 관측되었다.
이에 반해, 실시예 16은 150시간 동안 전압의 상승폭이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이처럼 열처리를 하지 않는 비교예 2에 비해 열처리를 실시한 실시예 18의 전극 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 26>
산소극의 촉매 로딩량을 1mg으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 18의 제조 방법과 동일한 방법으로 MEA를 제작하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수전해조의 초기 성능을 측정한 그래프이다.
실시예 26은 실시예 18과 비교하여 촉매 로딩량이 2mg에서 1mg으로 줄였으나, 초기 성능이 5.72 A cm-2로 실시예 18의 5.71 A cm-2와 비교하여 유사한 성능을 나타내었다.
이처럼, 본 발명의 일 실시예에서와 같이 열처리를 실시하면 촉매 로딩량을 줄이면서도 종래와 동일한 초기 성능을 구현할 수 있다.
이처럼 본 발명에서와 같이 열처리를 실시하면 종래의 상용 촉매에 비해서 전지 성능이 개선되는 촉매를 제작할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (6)
- IrO2 파우더를 준비하는 단계,
상기 IrO2를 300℃ 내지 700℃에서 열처리하는 단계
상기 IrO2를 분쇄하는 단계
를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법. - 제1항에서,
상기 열처리하는 단계는,
알루미나 도가니에서 30분 내지 2시간 동안 진행하는 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법. - 제1항에서,
상기 열처리하는 단계는,
공기, 고순도공기, 건조공기 중 어느 하나를 포함하는 분위기에서 진행하는 고분자 전해질막 수전해조용 촉매 제조 방법. - 고분자 전해질막,
상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 양쪽에 각각 위치하는 수소극 및 산소극
을 포함하고,
상기 산소극은 Ir과 IrO2가 이중상으로 이루어지며, 상기 IrO2이 90부피% 내지 96부피%이고, 상기 Ir이 4부피% 내지 10부피%로 이루어지는 촉매를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조. - 제4항에서,
상기 수소극은 Pt와 탄소(C)로 이루어지는 촉매를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조. - 제4항에서,
상기 고분자 전해질막은 불소계 전해질막, 탄화수소계 전해질막, 이온교환 전해질막 중 어느 하나를 포함하는 고분자 전해질막 수전해조.
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