CN116695140A - 钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂及其制备方法和应用，属于纳米催化剂技术领域，形貌为具有层状质子化结构的块体，晶体结构为三方相，钌原子通过替代0.5％～3％原子百分比的铱原子实现掺杂；制备方法为：取质量比为172：300：(2～12)的碳酸锂、铱粉和钌粉混合研磨，在空气氛围中900～1000摄氏度下烧结时间20～24小时，自然降温后得到前驱体产物B，倒入稀硫酸中搅拌反应，经离心超声洗涤，再经真空干燥、研磨得到。本发明通过掺杂钌原子构建局部的Ru‑O‑Ir结构，适度降低部分Ir的价态，在保持本征活性的同时大幅提升其在酸性介质中的稳定性，实现了酸性析氧反应的高活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂技术领域，具体涉及钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢作为目前众多氢气来源方案中碳排放最低的工艺，将迎来高速发展。酸性质子交换膜(PEM)电解水技术具有电流密度大、能量效率高、产氢纯度高和响应速度快等优点，是未来绿氢制备的关键技术。然而，PEM阳极区是强酸性环境，大部分阳极析氧催化剂易被腐蚀溶解，稳定性较差。目前为止，铱基氧化物(IrOx)是唯一已知的在PEM中大规模工业化应用的析氧催化剂。然而，目前的IrOx催化剂仍然存在成本高和持久性差的问题，难以满足商业电流密度下高性能和长期稳定性的要求。因此，设计制备高活性和高耐久性的电解水催化剂是这一技术推广应用的关键。
最近的研究表明，亚稳态氧化铱在酸性析氧反应中表现出超高的活性，其具有不同于金红石相的层状质子化结构，容易在高度氧化环境中发生脱质子重构形成催化活性高的高价态IrO3中间体。然而，高价态IrO3在酸性环境中容易溶解，导致活性急剧下降。因此，在不降低亚稳态氧化铱催化剂本征活性的情况下，提升其在酸性介质中的稳定性，对开发面向质子交换膜电解水(PEMWE)应用的高效析氧催化剂具有重要的指导意义。
发明内容
针对上述现有技术中亚稳态氧化铱催化剂的高活性和稳定性的权衡问题，本发明提供了钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂及其制备方法和应用，可以在酸性析氧反应中保持长期稳定性，并可实现规模生产。
本发明所采用的技术方案如下：
钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，形貌为具有层状质子(氢离子)化结构的块体，晶体结构为三方相；其中，钌原子通过替代0.5％～3％原子百分比的铱原子实现掺杂。
钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、为了保证钌单原子能够完全掺杂，取质量比为172：300：(2～12)的碳酸锂、铱粉和钌粉混合并研磨，得到混合粉体A；
步骤2、将混合粉体A在空气氛围中900～1000摄氏度下烧结时间20～24小时，自然降温后得到前驱体产物B，具体为含钌的锂插层氧化铱；
步骤3、将前驱体产物B倒入稀硫酸中，得到混合液C，搅拌反应后经离心超声洗涤，得到产物D，再经真空干燥、研磨，得到所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂。
进一步地，步骤1中研磨时长为20～30分钟。
进一步地，步骤2中烧结过程的升温速率为1～5摄氏度每分钟。
进一步地，步骤3中稀硫酸的浓度为0.5～1摩尔每升，混合液C中前驱体产物B的浓度不超过5毫克每毫升。
进一步地，步骤3中搅拌所需的温度为25～30摄氏度，搅拌时间为5～8小时，搅拌转速为600～800转每分钟。
进一步地，步骤3中离心超声洗涤的具体过程为：混合液C经搅拌反应后，得到混合液E；先对混合液E进行离心分离，收集产物并用去离子水或极性溶剂进行超声洗涤；然后继续进行离心分离，继续收集产物并用去离子水或极性溶剂进行超声洗涤；重复离心分离和超声洗涤的过程3～5次，得到产物D。
进一步地，每次离心分离的转速为7000～8000转每分钟，每次离心分离的时长为5～8分钟，每次超声洗涤的时长为5～10分钟。
进一步地，所述极性溶剂包括但不限于无水乙醇、异丙醇。
进一步地，步骤3中真空干燥的温度为50～80摄氏度，干燥时长为10～24小时。
本发明还提供了上述技术方案任一项所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂或上述技术方案任一项所述制备方法得到的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂在电解水制氢的酸性析氧反应中的应用。
本发明的有益效果为：
1、本发明结合高温固相烧结和锂离子/氢离子置换，制备出一种钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，通过掺杂钌原子构建局部的Ru-O-Ir结构，适度降低部分Ir的价态，避免其在重构的过程中过度氧化(即形成Ir>+4)，从而在保持本征活性的同时大幅提升其在酸性介质中的稳定性，实现了酸性析氧反应的高活性和稳定性；本发明从原子层面解决了催化剂高活性和稳定性的权衡问题，对开发面向PEMWE应用的高效析氧催化剂具有重要的指导意义；
2、本发明通过锂离子/氢离子的置换过程获得了一种质子化插层的氧化铱，嵌入的质子富集在晶格层状之间，并通过形成氢键与晶格中的顶点氧原子相连，质子化结构在反应条件下可以通过体相质子的快速迁移为催化剂表面提供丰富的质子，有助于中和表面由于脱质子而趋向氧化的Ir位点，由此抑制其在反应过程中的过度氧化和溶解，在某种程度上保证结构的稳定性，延缓催化剂的降解过程；
3、本发明的制备方法简单，易于调控钌原子的掺杂量，实现最理想的掺杂浓度；所制备的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，应用于三电极体系中，实现10毫安电流密度的过电位只有247毫伏，且保持稳定析氧超过1100小时；应用于质子交换膜电解槽中，在80摄氏度下实现1安电流密度保持稳定产氢超过250小时。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的X射线衍射谱；
图3为本发明实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂中钌的扩展边X射线吸收精细结构；
图4为本发明实施例2所述的实施例1所得钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂(M-IrO2-1％Ru)在酸性析氧反应下的极化曲线；
图5为本发明实施例2所述的实施例1所得钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂在电流密度为10毫安每平方厘米随时间的电位变化曲线；
图6为本发明实施例3所述的实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂在80摄氏度的质子交换膜电解槽中电流密度为1安每平方厘米随时间的电位变化曲线；
图7为对比例所得的纯亚稳态氧化铱催化剂(M-IrO2)在酸性析氧反应下的极化曲线；
图8为对比例所得的纯亚稳态氧化铱催化剂(M-IrO2)与实施例1所得钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂(M-IrO2-1％Ru)在电流密度为10毫安每平方厘米随时间的电位变化曲线对比；
图9为本发明实施例1(M-IrO2-1％Ru)、实施例4(M-IrO2-0.5％Ru)和实施例5(M-IrO2-3％Ru)所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，与对比例所得的纯亚稳态氧化铱催化剂(M-IrO2)，在酸性析氧反应下由电化学面积归一化后的极化曲线对比。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
本实施例提供了一种钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.43克碳酸锂、0.75克铱粉和10毫克钌粉置于研钵中混合均匀，并研磨20分钟，得到混合粉体A；
步骤2、将混合粉体A置于石英坩埚中，在空气氛围下进行高温烧结，烧结的温度为950摄氏度，保温时间为24小时，升温速率为1摄氏度每分钟；待烧结结束后自然降温，所得产物经研磨后得到前驱体产物B，具体为含钌的锂插层氧化铱。
步骤3、取100毫克上述前驱体产物B分散至20毫升、浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸中进行搅拌反应，搅拌温度为25摄氏度，搅拌时间为5小时，搅拌机的转速为600转每分钟，得到混合液E；对混合液E进行离心分离，收集产物并用去离子水进行超声洗涤；然后继续进行离心分离，继续收集产物并用无水乙醇进行超声洗涤；重复离心分离和超声洗涤的过程3次，得到产物D；将产物D置于温度为50摄氏度的真空干燥箱中，干燥10小时，研磨后得到钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，记为M-IrO2-1％Ru；
其中，每次离心分离的转速为8000转每分钟，每次离心分离时间为5分钟，每次超声洗涤时间为5分钟。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂中钌原子在铱原子中的占比为1％。
由图1所示的扫描电镜图，可知本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的形貌为层状堆叠的块体(裂口所示)，块体尺寸为500～1500纳米。
由图2所示的X射线衍射谱，可见本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂属于R-3m(166)晶群晶体结构为三方相，且层间(ABC层)由质子相连。
图3为本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂中钌的扩展边X射线吸收精细结构，显示在原子距离为处具有Ru-O键的信号峰，同时显示无Ru-O-Ru键的形成，由此说明Ru掺杂在Ir-O晶格中呈现单原子分散的形式且形成了局域的Ir-O-Ru配位构型。
实施例2
本实施例对实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂进行在H型电解池中的析氧性能测试。
在H型电解池中，以负载有实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的碳纸为阳极，以饱和氯化钾溶液中的银/氯化银电极为参比电极，阴极反应为碳棒的析氢反应；其中，阳极的制备方法如下：取5毫克钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂溶于750微升异丙醇、250微升去离子水和20微升全氟磺酸117分散液(Nafion)的混合液中，冰浴超声30分钟，并采用喷枪将所得催化剂溶液均匀喷涂于面积为4平方厘米的碳纸表面。
以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的负载有钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行极化性能测试，测试结果如图4所示，可在247毫伏的过电位下达到10毫安电流密度。
以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的负载有钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行稳定性测试，测试采用恒电流方法，测试结果如图5所示，可在电流密度为10毫安每平方厘米稳定运行超过1100小时。
实施例3
本实施例对实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂进行在PEM电解槽中的电解水性能测试。
PEM电解槽采用质子交换膜117，将阴极催化剂和阳极催化剂分别涂覆在膜两侧制成膜电极，膜电极的一侧以碳纸作为阴极气体扩散层，另一侧以Ti毡作为阳极气体扩散层；其中，阴极催化剂为商业铂碳(铂：20％)，阳极催化剂为实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂。
膜电极具体的制备方法如下：取5毫克钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂溶于1毫升异丙醇和50微升的全氟磺酸117分散液(Nafion)的混合液中，冰浴超声30分钟形成阳极催化剂浆料；取5毫克商业铂碳催化剂溶于1毫升异丙醇和50微升的全氟磺酸117分散液(Nafion)的混合液中，冰浴超声30分钟形成阴极催化剂浆料；采用喷枪将阴极催化剂浆料和阳极催化剂浆料分别均匀喷涂于质子交换膜的两侧，喷涂的几何面积为2*2厘米；在催化剂喷涂的过程中，质子交换膜通过真空加热台吸附于台面，保持膜平整，加热台温度为80摄氏度，阴极催化剂浆料和阳极催化剂浆料的喷涂顺序对膜电极性能表征无实质影响；喷涂完毕后，将负载有阴极催化剂和阳极催化剂的膜电极通过热压机进行热压，以提高催化剂和膜的贴合程度，热压温度为100摄氏度，热压机压力设置为2兆帕，热压时间为1分钟；热压完毕后，将膜电极与PEM电解槽进行装配。
将装配好的PEM电解槽与电化学工作站、辅机循环水系统和加热装置相连，以纯水为反应物，水循环速率为1.5毫升每分钟，反应温度为80摄氏度。测试采用恒电流方法，测试结果如图6所示，可在电流密度为1安每平方厘米下稳定运行超过250小时。
对比例
本对比例制备了一种无钌单原子掺杂的纯亚稳态氧化铱催化剂，制备过程与实施例1相比，区别仅在于：制备过程未添加钌粉；其他步骤一致，记为M-IrO2。
采用实施例2所述的电化学测试方法：以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的纯亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行极化性能测试，测试结果如图7所示，可在250毫伏的过电位下达到10毫安电流密度，催化活性与图4所示的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱相似；继续以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的纯亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行稳定性测试，测试采用恒电流方法，测试结果如图8所示，在电流密度为10毫安每平方厘米稳定运行不超过100小时，稳定性远不及实施例1所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂(1100小时)。由此可见，钌单原子掺杂有助于大幅提高亚稳态氧化铱催化剂的稳定性。
实施例4
本实施例制备了一种钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，制备过程与实施例1相比，区别仅在于：钌粉的添加量为5毫克；其他步骤一致。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂中钌原子在铱原子中的占比为0.5％，记为M-IrO2-0.5％Ru。
采用实施例2所述的电化学测试方法：以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的纯亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行极化性能测试，测试结果如图9所示，催化活性与M-IrO2-1％Ru相似。该结果表明，含0.5％的Ru单原子掺杂对亚稳态氧化铱的催化活性影响很小，其影响机制主要表现在稳定性方面。
实施例5
本实施例制备了一种钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，制备过程与实施例1相比，区别仅在于：钌粉的添加量为30毫克；其他步骤一致。
经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测，本实施例所得的钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂中钌原子在铱原子中的占比为3％，记为M-IrO2-3％Ru。
采用实施例2所述的电化学测试方法：以浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸作为电解液，取面积为1平方厘米的纯亚稳态氧化铱催化剂的碳纸浸润在电解液中，进行极化性能测试，测试结果如图9所示，催化活性与M-IrO2-1％Ru相似。该结果表明，含3％的Ru单原子掺杂对亚稳态氧化铱的催化活性影响很小，其影响机制主要表现在稳定性方面。
实施例6
本实施例提供了一种钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.43克碳酸锂、0.75克铱粉和10毫克钌粉置于研钵中混合均匀，并研磨20分钟，得到混合粉体A；
步骤2、将混合粉体A置于石英坩埚中，在空气氛围下进行高温烧结，烧结的温度为1000摄氏度，保温时间为20小时，升温速率为1摄氏度每分钟；待烧结结束后自然降温，所得产物经研磨后得到前驱体产物B，具体为含钌的锂插层氧化铱。
步骤3、取100毫克上述前驱体产物B分散至20毫升、浓度为0.5摩尔每升的稀硫酸中进行搅拌反应，搅拌温度为25摄氏度，搅拌时间为5小时，搅拌机的转速为600转每分钟，得到混合液E；对混合液E进行离心分离，收集产物并用去离子水进行超声洗涤；然后继续进行离心分离，继续收集产物并用无水乙醇进行超声洗涤；重复离心分离和超声洗涤的过程3次，得到产物D；将产物D置于温度为50摄氏度的真空干燥箱中，干燥10小时，研磨后得到钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂；
其中，每次离心分离的转速为8000转每分钟，每次离心分离时间为5分钟，每次超声洗涤时间为5分钟。
上述实施例仅说明本发明的原理及优点，而非用于限制本发明，仅为帮助理解本发明原理，本发明保护范围亦不限于上述的配置和实施例，本领域技术人员可以根据公开技术做出不脱离本发明实质的其他各种具体变形与组合，但仍在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂，其特征在于，形貌为具有层状质子化结构的块体，晶体结构为三方相；其中，钌原子通过替代0.5％～3％原子百分比的铱原子实现掺杂。
2.钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取质量比为172：300：(2～12)的碳酸锂、铱粉和钌粉混合并研磨，得到混合粉体A；
步骤2、将混合粉体A在空气氛围中900～1000摄氏度下烧结时间20～24小时，自然降温后得到前驱体产物B，具体为含钌的锂插层氧化铱；
步骤3、将前驱体产物B倒入稀硫酸中，得到混合液C，搅拌反应后经离心超声洗涤，得到产物D，再经真空干燥、研磨，得到所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂。
3.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中研磨时长为20～30分钟。
4.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中烧结过程的升温速率为1～5摄氏度每分钟。
5.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中稀硫酸的浓度为0.5～1摩尔每升，混合液C中前驱体产物B的浓度不超过5毫克每毫升。
6.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中搅拌所需的温度为25～30摄氏度，搅拌时间为5～8小时，搅拌转速为600～800转每分钟。
7.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中离心超声洗涤的具体过程为：混合液C经搅拌反应后，得到混合液E；先对混合液E进行离心分离，收集产物并用去离子水或极性溶剂进行超声洗涤；然后继续进行离心分离，继续收集产物并用去离子水或极性溶剂进行超声洗涤；重复离心分离和超声洗涤的过程3～5次，得到产物D。
8.根据权利要求7所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为无水乙醇或异丙醇。
9.根据权利要求2所述钌单原子掺杂的亚稳态氧化铱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中真空干燥的温度为50～80摄氏度，干燥时长为10～24小时。
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